电感耦合等离子体发射光谱法测定环境水样中总磷的干扰及消除

2014-12-02袁桦蔚

四川环境 2014年1期

刘宏，钱蜀，秦青，袁桦蔚

(四川省环境监测总站，成都 610091)

水中总磷的测定方法主要有钼锑抗分光光度法、流动注射法、离子色谱法、电感耦合等离子体发射光谱法。分光光度法灵敏度高，但存在需高压消解、针对不同废水需进行色度-浊度补偿、试剂需求种类多、易引起二次污染等不足;流动注射法可实现自动在线消解，但不适于浑浊度过高和氯含量较高的样品;离子色谱法检出限高，不能满足环境水样的检出要求。上述方法的线性范围窄，在测定磷含量高的废水样品时，须进行多次稀释，存在稀释误差。

电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES)测磷具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽、快速的优点，适用于环境水样的批量分析。该方法仅有一些研究性的报道［1，2］，多限于对仪器分析条件的优化，对磷不同谱线的具体干扰及校正情况研究较少，尚没有国标方法。本文主要针对用ICP-OES法对环境水样中总磷测定时的干扰及校正方法给予浅析，应用于实际水样分析，效果较好。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

全谱直读等离子光谱仪iCAP6000(美国Thermo scientific公司)，722可见分光光度计 (上海仪器厂)。

去离子水;抗坏血酸 (分析纯);过硫酸钾(分析纯);钼酸铵 (分析纯);100.0mg/L磷标液(国家标准物质中心);总磷标样203936(国家标准物质中心);总磷标样203937(国家标准物质中心)。

1.2 仪器工作条件 (见表1)

表1 仪器工作条件Tab.1 The instrument working conditions

1.3 样品处理

对地表水、地下水等清洁水样直接取样进行测定。对工业废水、生活污水等需用硝酸或王水消解处理，再上机测定。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

元素分析线的选择主要以被测元素的谱线强度和干扰情况为依据，用ICP-OES法测磷，可用177.495nm、 178.284nm、 178.766nm、 185.891nm、185.942nm、213.618nm、214.914nm 几条分析谱线。几条谱线的强度、线性如表2、准确性如表3。质控样203936、203937的浓度范围分别为0.817±0.035mg/L、1.31 ±0.05mg/L。

表2 磷各谱线工作曲线Tab.2 The working curve of phosphorus spectrum

表3 质控样验证Tab.3 QC sample validation(mg/L)

由表2知，几条磷分析谱线的相关系数都在0.999以上，线性较好。分析线 213.618nm 和214.914nm的谱线强度相对较大，灵敏度相对较高;分析线 177.495nm、178.284nm、178.766nm谱线强度相对较低，灵敏度相对较低。由表3知，分析线 185.891nm、 185.942nm、 213.618nm、214.914nm的质控样测定值在误差范围内，准确度较高; 分析谱线 177.495nm、 178.284nm、178.766nm的质控样测定值偏差较大。

原因是在远紫外区，谱线更容易漂移，需要的氩气吹气时间更长，所测结果准确性较差。所以，选择谱线 185.891nm、185.942nm、213.618nm、214.914nm为磷分析线。

2.2 精密度和准确度试验

对总磷质控样203936，做7次平行试验，结果如表4。

表4 精密度和准确度试验Tab.4 The precision and accuracy test (mg/L)

由表4知，各分析谱线下，总磷质控样的测定值在误差范围内，准确度较好;标准偏差和相对标准偏差较小，精密度较好，满足试验要求。

2.3 方法检出限、测定下限

按照样品分析的全部步骤，重复7次空白加标，加标量为0.01mg/L(加标量为估计方法检出限值的2～5倍［3］)，计算7次平行测定的标准偏差，按下式计算方法检出限。

t(n-1，0.99)—自由度为 n-1，置信度为 99% 时的t分布 (当n=7时，该值为3.143);

S—7次平行测定的标准偏差。

上述方法测定的磷分析线的检出限及测定下限如表5。ICP-OES法以检出限的4倍为测定下限［3］。

表5 检出限和测定下限试验Tab.5 The detection limit and lower limit test

由表5知，磷各分析谱线的检出限及测定下限都低于GB11893-89［4］，能较好满足地表水、地下水、饮用水、废水等总磷的测定要求。

2.4 干扰校正及消除方法

ICP-OES法测磷的干扰可分为光谱干扰和非光谱干扰。

ICP-OES法测磷的非光谱干扰包括化学干扰、物理干扰、电离干扰等，消除此类干扰最简单实用的方法是将样品稀释。ICP-OES法测磷的光谱干扰，主要包括连续背景干扰和谱线重叠干扰，消除此类干扰基体匹配法是最理想的，但对废水等复杂水体来说，成分相对复杂、不确定，不好基体匹配，比较简便且目前常用的方法是背景扣除法、干扰系数法、多重谱线拟合扣除光谱干扰法 (MSF法);但MSF法受仪器的影响，使用起来受限制［5～7］。

2.4.1 元素间干扰

参考仪器软件的推荐及查阅的一些文献资料［7］，磷的干扰元素如表6。

表6 元素间干扰Tab.6 The interference between elements

通过试验可知，2.0mg/L的铝、铁、锰，铬、铌、钒、锡、砷、镍、硅等对磷各条谱线影响很小，可忽略;而 0.1mg/L的铜对磷 213.618nm、214.914nm两条谱线的测定影响很大，产生严重的干扰，必须给予校正。

2.4.2 谱线选择法

选择合适的分析线从而避免光谱线的干扰，是最简单、也是实用的消除光谱干扰的方法［8］。磷分析线不同，干扰元素亦不同，样品测定时，将磷4条分析谱线都选上，观察谱图形状，选择光谱干扰少的灵敏线为分析线。若4条谱线测定值在仪器允许差内，可认为其不受干扰影响。若有一条或两条谱线测定值与其他谱线差别较大，应参考谱图峰形考虑其他的干扰校正方法去除干扰。

2.4.3 溶液稀释法

对非光谱分析来说，在一定的范围内溶液稀释法是一种简单实用的估计被测元素是否受到干扰的方法［9］。对两类实际废水样品进行稀释后，不同磷分析线测定值如表7。

表7 溶液稀释法试验Tab.7 The solution dilution experiments (mg/L)

由表7结果知，对垃圾废水而言，各谱线测定值C≈C0/n，C0指原液浓度，n指稀释倍数，说明存在的干扰不足以影响测定的准确度;对锰矿废水而言，磷谱线185.891nm测定值C≠C0/n，说明存在的干扰较明显，要考虑其他的消除干扰方式，随着稀释倍数的增加，测定值更接近真实值。该方法成立的条件是C和C0均在工作曲线的有效范围内，稀释误差在允许差内，仪器条件和分析环境相同。

2.4.4 背景校正法

背景干扰来源于样品之间的成分不同、样品与标准之间的成分不同、连续光谱以及谱线拖尾等［10，11］。

(1)背景扣除法

一般来讲，将背景位置定在尽可能平坦的区域，不受谱峰两翼的影响;左背景、右背景以及左右背景强度的平均值尽可能与谱峰背景强度一致;积分位置居中，两边背景低而平［12］。

模拟一含铜废水样，配制0.20mg/L磷和铜含量分别为 0.20 mg/L、0.40mg/L、1.60mg/L 的 3个混合水样，测定其在背景扣除前后的磷变化值，结果如表 8。没扣除左背景前，磷谱线213.618nm、214.914nm的谱图分别如图1、图3，可见铜产生一个强烈的左背景干扰峰，致使校正后峰值变小，测定值变低;扣除左背景后分别如图2、图4，校正后峰值变大，测定值接近真实值。

图1 铜对磷213.618nm的干扰Fig.1 The interference of copper on phosphorus 213.618nm

图2 扣除磷213.618nm的左背景干扰Fig.2 Eliminate left background interference of phosphorus 213.618nm

图3 铜对磷214.9148nm的干扰Fig.3 The interference of copper on phosphorus 214.9148nm

图4 扣除磷214.9148nm的左背景干扰Fig.4 Eliminate left background interference of phosphorus 214.9148nm

表8 扣除背景前后磷测定值Tab.8 Phosphorus measured values before and after background subtraction (mg/L)

(2)干扰系数法

图5 磷213.618nm工作曲线Fig.5 The working curve of phosphorus 213.618nm

配制铜和磷含量各为 0mg/L、0.40mg/L、0.8mg/L的混合溶液，做工作曲线。主要讨论受铜干扰大的两条磷谱线213.618nm、214.914nm。没校正前，磷213.618nm、214.914nm的工作曲线分别如图5、图7，用IECs校正系数法校正后分别如图6、图8。可见，经校正后，曲线线性更好，所测的数值更接近真实值。

模拟一含铜水样，配制0.20mg/L磷和铜含量分别为0.20 mg/L、0.40mg/L、0.80mg/L 的3 个混合水样，测定其在应用干扰系数法校正前后的磷变化值，结果如表9。