重铬酸钾法测定化学需氧量的实验条件优化

2014-12-02陈胜楠吴晓凤郑兴宝乔支卫

四川环境 2014年1期

陈胜楠，吴晓凤，郑兴宝，乔支卫，曲健，夏新

(1.北京科技大学，北京 100083;2.中国环境监测总站，北京 100012;3.沈阳市环境监测中心站，沈阳 110015;4.江西省环境监测中心站，南昌 330029)

COD是我国水质常规监测项目和评价水环境质量的指标之一，也是节能减排的重要考核指标，每年获取数以万计监测数据的同时，不可避免地引起铬、汞等污染物排放问题。《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》(GB 11914-89)是在《水质化学需氧量的测定》(ISO 6060-1989)基础上建立起来的经典测试方法，其具有氧化率高、测定误差小和重现性好等优点，但也存在耗时长、成本高、引起二次污染和实验条件呆板等问题。前文［1］从减少水样取样量的角度开展研究，以达到减少试剂使用量、降低成本、减少废水排放和降低污染等目的。本文以降低污染、保护环境和实现多元化实验为主要出发点，就该方法中氯离子干扰和催化剂两个因素开展条件优化研究，为该标准的修订提供技术支持。

针对氯离子干扰COD测定的问题，GB 11914-89中给出了在20.0ml水样中加入0.4g硫酸汞掩蔽剂的消除干扰方法。由于水样中氯离子含量不同，加入相同且过量的硫酸汞，势必浪费试剂、提高成本和增加汞污染。本文通过粗略测定氯离子含量、再按比例加入硫酸汞的方法，探索减少硫酸汞加入量的可能性和实现多元化实验的可行性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

COD消解器 (自带回流装置);酸式滴定管(50ml);分析天平。

重铬酸钾标准溶液［C(1/6K2Cr2O7)=0.2500mol/L］;邻苯二甲酸氢钾标准溶液(COD=500mg/L，100mg/L);硫酸亚铁铵溶液(≈0.1mol/L);试亚铁灵指示剂;硫酸银-硫酸(10g/L);硫酸汞固体和硫酸汞溶液(200g/L);硝酸银溶液(0.141mol/L);铬酸钾溶液(50g/L);氢氧化钠溶液(10g/L);硫酸镍(NiSO4·6H2O);磷酸二氢锰(Mn(H2PO4)2·4H2O);硫酸铝钾(KAl(SO4)2·12H2O);硫酸铜(CuSO4·5H2O)。以上试剂均为分析纯，实验用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

若无特殊说明，本文的实验方法与GB 11914-89中取样量为20.0mL的实验方法相同。各种改进实验均与GB 11914-89方法的实验结果进行比较，计算相对偏差 (RD)，以说明改进方法的可行性。本文采用数据均为平行测定 (n=3)的平均值。

1.2.1 校核实验

取理论COD为500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液20.0mL，按照 GB 11914-89中所述方法测定COD值。

1.2.2 掩蔽剂改进实验

(1)掩蔽剂加入量:在COD为500mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液中加入一定体积氯化钠溶液，使溶液中氯离子含量为 200mg/L、500mg/L和1000mg/L，加入硫酸汞固体使 m［HgSO4］∶m［Cl-］(以下简称汞氯质量比)分别为30∶1、20∶1 和10∶1。

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(2)掩蔽剂加入状态:将加入固体硫酸汞改为等量硫酸汞溶液。硫酸汞溶液 (200g/L)配制方法:称取20.0g硫酸汞溶于100mL 10%稀硫酸中，摇匀备用，常温至少可保存1个月。

(3)氯离子干扰消除效果:用200g/L硫酸汞溶液分别调节汞氯质量比为20∶1和10∶1，考察氯离子干扰的消除效果。水样中氯离子含量的确定，采用硝酸银滴定法进行粗判:取一定体积含氯水样，稀释到20mL，用氢氧化钠溶液调至中性 (pH试纸)，加入1滴铬酸钾指示剂，用滴管滴加硝酸银溶液，至出现砖红色沉淀，记录滴数;用量筒等容器，粗略判断单位体积溶液的滴数;换算出水样中氯离子的含量。

1.2.3 催化剂改进实验

分别用一定量的硫酸镍、硫酸铝钾、磷酸二氢锰和硫酸铜溶液替代GB 11914-89中的硫酸银溶液。

2 结果与讨论

2.1 校核实验

根据ISO 6060中有关试剂质量和操作技术检查的方法以及GB 11914-89中校核试验的规定，如果校核实验的结果大于理论值的96%，即可认为实验步骤基本上是适宜的。按照1.2.1实施的实验结果见表1，说明本实验使用的试剂及操作技术是可行的。

表1 校核实验数据表Tab.1 Data table of checkout experiment

2.2 掩蔽剂改进实验

2.2.1 掩蔽剂加入量研究

硫酸汞掩蔽氯离子的原理是Hg2+与Cl-在溶液中生成四种配离子:① ［HgCl］+②HgCl2③［HgCl3］-④ ［HgCl4］2-，其中主要以④为主。按照［HgCl4］2-配比方式换算成汞氯的质量比应为2∶1，在实际测定中汞离子过量越多，干扰消除效果越好，因此一般均采用过量的硫酸汞。

按照1.2.2(1)进行测定的结果见表2。数据分析表明:汞氯质量比为30∶1、20∶1和10∶1时，RD均小于2.5%，掩蔽效果能满足数据质量要求。

因硫酸汞固体在水中溶解较慢，按照GB 11914-89和《水和废水监测分析方法》 (第四版)操作时，若依次加入硫酸汞固体和水样后，摇匀但不放置一段时间就回流，则汞氯质量比为20∶1时掩蔽效果较好 (RD在2%以内)，10∶1时的测量偏差略大 (RD为5%)。在摇匀后放置10～15min，放置期间摇动3～5次再回流，即可达到满意掩蔽效果。

GB 11914-89是按照氯离子最高含量确定硫酸汞加入量的，即加入0.4g硫酸汞，相当于氯离子含量为1000mg/L时，控制汞氯质量比为20∶1。因此，在氯离子含量低于1000mg/L时，硫酸汞是过量的。若根据氯离子含量按比例加入掩蔽剂，可以明显减少硫酸汞用量。

表2 COD样品测定结果汇总表Tab.2 The determination results summary of COD samples

2.2.2 掩蔽剂加入状态研究

按照2.2.1的结论减少硫酸汞加入量，会引出硫酸汞固体称量和需要放置等操作上的不利因素，为此本文借鉴文献［5］以及 ISO［6］和 EPA［7，8］方法，采取加入硫酸汞溶液的方式。如表2所示，采用硫酸汞液体调节汞氯质量比为20∶1和10∶1，测定200～1000mg/L氯离子含量的标准样品，均达到RD≤1.0%，证明硫酸汞溶液可以替代固体，且操作简便。

2.2.3 氯离子干扰消除效果研究

分别取 2.00mL、5.00mL 和 10.00mL 含氯水样进行测定，结果见表3。可见:硝酸银溶液浓度一定时，取样量大，则氯离子测量误差小;5～10mL水样可以得到较准确的粗判结果。

表3 氯离子含量粗判结果汇总表Tab.3 Results summary of rough judgement on Cl-

采用汞氯质量比为10∶1，对两种标准样品、两种地表水和一种废水进行干扰消除实验，结果表明:(1)两种标准样品的干扰消除效果满意。(2)50mg/L含量的地表水和330mg/L废水的干扰消除效果满意。(3)14mg/L地表水样品的绝对偏差为4mg/L，但相对偏差较大，这是因为样品浓度低、接近方法检出限。因此，低浓度样品的还有待于更深入地研究。

对表2中GB 11914-89的数据和10∶1硫酸汞液态加入时的数据进行t检验分析，见表4。当自由度 df=7 时，t=2.113，t＜ t0.05，则 P ﹥ 0.05，可见两者之间在统计学上无显著差异，说明上述关于掩蔽剂比例和状态的研究结果是可行的。

表4 掩蔽剂研究t检验分析数据表Tab.4 Data analysis of masking agent research by t’test

我国每年产生大量的监测数据，若将GB 11914-89中的加入0.4g硫酸汞改为按质量比10∶1添加，硫酸汞的用量将减少，排放到环境中的汞污染也将大幅度降低。

2.3 催化剂改进实验

2.3.1 催化剂种类和用量

根据催化剂在浓硫酸中的溶解度，分别配制浓度为2g/L、4g/L、6g/L和10g/L的催化剂进行种类和用量研究，对COD=500mg/L和100mg/L的邻苯二甲酸氢钾溶液进行测定。以GB 11914-89的硫酸银催化剂作为对照，计算催化效率和相对偏差 (RD)，结果分别见图1和图2。

图1 COD=500mg/L时不同浓度催化剂的催化效率Fig.1 Catalytic efficiency of diffirent concentration with COD=500mg/L

图2 COD=100mg/L时不同浓度催化剂的催化效率Fig.2 Catalytic efficiency of diffirent concentration with COD=100mg/L

实验结果表明:(1)除硫酸铜外，硫酸镍、硫酸铝钾和磷酸二氢锰的催化效率在97.8% ～105.9%之间，相对偏差小于5%，可以用于后续研究。(2)硫酸镍、硫酸铝钾和磷酸二氢锰浓度为2～4g/L时，催化效率已经可以满足催化要求，后续实验中催化剂加入量选择4g/L;此量小于GB 11914-89中硫酸银的加入量(10g/L)。(3)GB 11914-89中硫酸银的浓度为 c［Ag2SO4］=0.032mol/L;若按4g/L计算，3种催化剂的浓度分别为:c［NiSO4］=0.015mol/L，c［KAl(SO4)2］=0.008mol/L，c［Mn(H2PO4)2］=0.011mol/L，从浓度上看，也小于GB 11914-89中用量，因此，这3种催化剂在物质总量和金属量两方面都可以达到减少贵金属用量、降低成本的作用。此结果与文献［2～4］中基本一致。

2.3.2 催化效果

选硫酸镍、硫酸铝钾和磷酸二氢锰3种催化剂，取4g/L的用量，分别对标准样品、4个省市的地表水和废水样品进行催化效果实验，数据见表5。

分析表明:(1)除氯霉素生产废水外，3种催化剂的催化效果均较好，总体相对偏差小于7%，催化效率在92.8% ～103.7%范围内。(2)3种催化剂对氯霉素生产废水的催化效果均不好，催化效率未达到GB 11914-89的1/2，说明其主要成分(硝基苯类和对硝基乙酮等)未被有效氧化，此时，3种催化剂不能替代硫酸银。(3)对于低浓度(10～15mg/L)地表水，硫酸镍和硫酸铝钾催化效果较好，磷酸二氢锰的绝对偏差虽不大，但相对偏差略大，这与水样浓度较低有关。

可见，3种催化剂对一般废水氧化效率较高，但也存在着不适用于难氧化物质废水测定的局限性。在实际操作中，若将废水进行分类测定，替代催化剂不失为一个降低成本的捷径，具有初步的可行性;若要广泛应用，还需进行大量的验证和深入的探讨。