TPP对PLA/PBS共混体系的形态和热力学性能影响

仝蓓蓓，张孝彦

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475004）

0 引言

石油是世界上最重要的资源之一。然而，石油资源并不是取之不尽，用之不竭的。随着经济社会的发展，石油及其附属产品的用量越来越大，石油资源的供需矛盾也越来越大。另一方面，石油燃烧后放出的二氧化碳可使温室效应加剧，其提炼的合成高分子材料，由于不能自然分解，产生白色污染。因此，人们越来越多地关注开发环境友好型的生物降解高分子材料［1］。

聚乳酸（Poly Lactic Acid，简称 PLA）是由淀粉发酵产生的乳酸经过合成而得到的，其最终分解物为二氧化碳和水。因此，在众多的可完全生物降解的塑料中，聚乳酸是公认的最具有发展前景的生物降解材料之一［2］。然而，由于聚乳酸的韧性差、耐热温度低、价格偏高等缺点［3］，其应用受到一定的限制。若想使聚乳酸得到更大范围的应用，必须对其进行改性。

目前，聚乳酸的改性分为共聚改性和共混改性［4］。共混改性可以利用各组分固有的优良性能，但若单纯地将两者共混，其相容性很差，没有实用价值［5～6］。 一般通过添加容剂来改善两者的相容性，从而改变共混物的性能［7～9］。笔者采用具有高断裂伸长率的可生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）与聚乳酸共混，以亚磷酸三苯酯（TPP）为容剂［10］，研究TPP对该共混体系形态和热力学性能的影响。

1 实验部分

1．1 实验原料

（1）聚乳酸（PLA），美国 Nature Works 公司生产，牌号 4032D，数均分子量约为 1．06×105，重均分子量约为 2．23×105。

（2）聚丁二酸丁二醇酯（PBS），安徽安庆和兴化工有限公司生产，重均分子量为 6．0×104。

（3）亚磷酸三苯酯（TPP），郑州派尼化学试剂厂生产，分析纯。

1．2 仪器与设备

本实验所用仪器、设备包括：偏光显微镜（奥林巴斯中国有限公司生产的 OLYMPUS BX－2型）、偏光热台（LINKAM公司生产的THMS600型）、热重分析仪（PE公司生产的Q5000IR型）、差示扫描量热仪 （TA公司生产的MDSC－2920型）、HAAKE混炼机 （德国HAAKE公司生产的HAAKE MinilabⅡ型）。

1．3 试样制备

把PLA、PBS（各约100 g）分别置于真空干燥箱中，于80℃烘干6 h。将烘干的原料分别按质量比（PLA∶PBS） 为 100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100 置于密炼机中，制备复合材料。然后，把75∶25的混合物分成4份，并在其中添加TPP（使其含量分别为0.25%、0.5%、1%、2%），并于密炼机中制备复合材料。密炼机制备复合材料的实验条件均为190℃、60 r／min，混炼6 min。取出后，自然冷却制备样品。

1．4 测试与表征

1．4．1 偏光显微镜分析

把经过密炼机共混的样品用圆形玻片制备试样，放入加热装置内，以40℃／min的速率从室温升温至200℃，恒温保持5 min，观察形态，拍摄照片。

1．4．2 差示扫描量热（DSC）

取7 mg左右样品，在50 ml／min的氮气气氛下，以10℃／min的速率从室温升温至200℃，记录曲线。

1．4．3 热重分析（TGA）

将10 mg左右样品置于样品池中，在氮气气氛中，以10℃／min的速率从50℃升温至500℃，记录曲线。

2 结果与讨论

2．1 形态分析

图 1A～图 1C 分别是 PLA∶PBS（质量比）为 25∶75、50∶50、75∶25 的分散相图片。 图 1D～图 1F 分别是质量比为75∶25基体中添加TPP为0．25%、1%、2%的图片。

图1 不同组分分散相照片Fig.1 Dispersion phases of different components

从图1A～图1C可以看出，未加入TPP时，PLA相与PBS相为典型的共混体系中的分离相，即两者是不相容的。并且，以PBS相为连续相时的分散相PLA粒径比以PLA相为连续相时的分散相PBS粒径大。这可能是因为PLA的黏度较大，在熔融共混过程中，运动阻力大一些。从图1D～图1F可以看出，随着TPP含量的增加，分散相PBS的粒径有变小、变均匀的趋势。

2.2 差示扫描量热仪分析（DSC）

图2为PLA、PBS、TPP共混物的DSC热学分析图。

图2 不同TPP含量的共混体系的DSC曲线Fig.2 DSC curves of blend system with different TPP content

从图2的A、B、G曲线可以看出，PBS的加入使PLA的玻璃化转变温度变小，PLA的冷结晶峰温度从 111．08℃向下漂移到 87．04℃。 这说明，PLA 与PBS并不是极不相容体系，只是相容性微弱。PBS分散相的加入使PLA的冷结晶能力增强。从B～F曲线可以看出，随着TPP含量的增加，共混物的玻璃化转变温度几乎没有变化，但共混物的冷结晶温度有逐渐降低的趋势，从TTP含量为0的87．04℃降低到含量为2%的81．38℃。这是因为PBS相有异相成核作用，在晶核数增加的情况下，PLA分子链更快组成晶体，因此PLA的冷结晶峰温度降低。从偏光照片中也可以看到，随着TPP的含量增加，PBS相粒径变小，单位面积上的PBS相粒变多，这就加速了PBS相的异相成核作用，促使PLA的冷结晶温度向下偏移。另外，也正是由于PBS相的异相成核作用，使PLA在快速结晶过程中形成有缺陷的晶体。因此，PLA的熔融峰温度由纯PLA的169．78℃降低为TPP含量为2%的164．4℃。同样，PLA相对PBS相也有异相成核作用，也使PBS的晶粒结构不完善，使PBS的熔融峰温度由纯PBS的108．63℃降低到TPP含量为2%的104．43℃。

2.3 热重分析（TGA）

图3为不同含量TPP的共混体系的热重分析图。

从图3中的A、D、E曲线可以看出，纯PBS的起始分解温度为416．37℃，而纯PLA的起始分解温度为385．63℃。这说明，PBS的热稳定性比PLA的好，单纯共混后的共混物的热稳定性居于两者之中，起始分解温度为 391．5℃。由A、B、C曲线可知，在加入TPP后，共混物的起始分解温度几乎没有变化，但重量损失最快点的温度有所提升，由含量为0的413．2℃升高到含量为2%的420．56℃，分解完全的温度也由 434．45℃升高到 445．43℃， 即添加 TPP后，共混体系的热稳定性有一定的提高。

图3 不同TPP含量的共混体系的TGAFig.3 TGA of blend system with different TPP content

3 结语

（1）容剂TPP的加入改善了PLA和PBS两相间的相容性，使分散相的尺寸降低，分布更均匀。在两基相组成即 PLA∶PBS（质量比）为 75∶25、容剂的添加量为2%时，分散相的尺寸最小，分布最好。

（2）热性能分析结果表明，TPP的加入使连续相PLA的冷结晶温度降低，即冷结晶能力增强，但也使PLA和PBS的熔融温度有所降低。

（3）热重损失分析结果表明，TPP的加入对共混物的热稳定性有一定的增强作用。

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［6］ Jun Wulk Park， Seung Soon Im． Morphological changes during heating in poly （L －lactic acid） ／poly（butylenes succinate） blend systems as studied by synchrotron X－ray scattering ［J］．Journal of Polymer Science Part B， 2002（40）：1931－1939．

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