东疆上二叠统烃源岩中的短链甾烷①

梁明亮 王作栋 何 晶 陶明信 李晓斌 李中平 钱 宇 王有孝

(1.中国科学院地质与地球物理研究所 中国科学院油气资源研究重点实验室 兰州 730000;2.中国科学院大学 北京 100049;3.中国石油新疆油田分公司勘探开发研究院 新疆克拉玛依 834000;4.北京师范大学资源学院地表过程与资源生态国家重点实验室 北京 100875)

0 引言

生物标志化合物广泛用于沉积物有机质地球化学研究中［1，2］。甾萜类化合物作为沉积物中一类重要的分子化石，因为其特殊的成因和结构特征，其分布和相对含量在判识有机质的来源、类型、热演化程度和原始沉积环境等方面，能提供极有价值的信息［1］。在有机质成熟度较低且处在成烃门限之前的样品中，往往保留了众多的生物标志化合物，并具有成熟烃源岩所没有或不完整的原生性特征。烃源岩和原油中检测到C19～C20及C23～C26短链甾烷情况十分罕见［3～5］。王作栋等(2009)在三塘湖盆地上二叠统芦草沟组低熟页岩样品(Ro(%)=0.57)中检测到完整系列的C19～C26短链甾烷以及C26～C2925-降藿烷系列，认为该二系列化合物可能与古环境中低等水生生物母源物质及沉积早期的生物降解作用有关［5］。本文基于近期系统分析的东疆地区主要盆地，包括三塘湖盆地及准东地区上二叠统芦草沟组(P2l)和平地泉组(P2p)6个低熟烃源岩样品的GC-MS分析资料，进一步讨论了短链甾烷的形成与分布特征，并结合其它分子指纹，来探讨该地区上二叠统烃源岩的地球化学特征及其形成的古环境特征等。

1 样品与实验

1.1 样品

研究样品采自东疆准噶尔盆地东部和三塘湖盆地，属于上二叠统芦草沟组和平地泉组(图1)。上二叠统烃源岩是准噶尔盆地东部和三塘湖盆地的主力烃源岩之一，综合评价为好烃源岩，具有很好的生烃潜力。样品的基础地球化学参数见表1。样品的有机碳含量高，普遍大于5.0%，镜质体反射率Ro(%)值小于0.65，Tmax值分布在425℃ ～444℃，表明样品有机质处于未成熟—低成熟演化阶段。

样品粉碎至大于100目，用精制氯仿索氏抽提72小时，抽提的可溶有机质经正己烷沉淀沥青质后，进行柱色层(硅胶 ∶氧化铝=3∶1)分离。分别用正己烷、二氯甲烷和甲醇洗脱非极性(饱和烃)馏分、弱极性馏分(芳烃)和极性馏分(非烃)。

1.2 实验条件

对样品饱和烃馏分进行了GC-MS分析，仪器及分析条件:气相色谱—质谱联用仪:美国安捷伦科技有限公司，6890N-GC/5973N-MSD;色谱进样口温度:260℃;载气:高纯氦;载气流量:1.2 mL/min;美国J＆W.HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱;程序升温:80℃起始以4℃/min升至290℃，恒温30min;质谱离子源:EI源;离子源温度:230℃;四极杆温度:150℃;离子源电离能:70 eV;质谱与色谱接口温度:280℃;谱库:美国NIST02L。

图1 研究区域简图与采样点分布Fig.1 Map of the Eastern Xinjiang under consideration and sampling sites

表1 样品的基础地球化学参数Table 1 Basic geochemical parameters of the source rock samples

表2 样品的生物标志物参数Table 2 Biomarker parameters for the source rock samples

2 结果与讨论

2.1 饱和烃特征

研究样品的饱和烃总离子流(TIC)图(图2)和地球化学参数(表2)显示，虽然分布在不同盆地与凹陷，但样品的饱和烃地球化学参数相近。正构烷烃碳数分布为C10～C36，样品的主峰碳数均未大于C25，在C15～C25之间。样品总离子流图中甾萜烷相对丰度较高。多数样品中检测到相对丰度较高的β-胡萝卜烷，认为是干旱气候条件下咸化湖相的标志物［6］。姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)值为0.77～1.42之间，判断其沉积环境为弱还原环境;陆源有机质样品的正构烷烃主峰碳数一般分布在C25、C27和C29，样品的∑C22-/∑C23+为0.83～1.99，且主峰碳均小于C25，表明烃源岩的原始有机质以低等水生生物和藻类为主，陆源物质贡献不大。C27、C28和C29规则甾烷的相对丰度常被用来判识烃源岩有机质的母质输入类型。目前对甾烷来自真核生物细胞膜类脂中甾醇的观点基本得到了确认［7，8］。C27甾醇主要来源于浮游生物及甲壳动物中;真菌中主要为C28麦角甾醇，同时绝大多数藻类含C28和C27甾醇;而陆生高等植物主要以C29甾醇为主。也有研究认为有机质的成熟度会影响规则甾烷相对丰度的变化［9～11］。本次样品中甾烷相对丰度分布情况为:C29≥C28＞C27，一方面显示代表藻类物源的C28甾烷含量也较高;另一方面，认为较高的C29和较低的C27甾烷可能与样品处于较低的成熟度阶段有关。所有样品C28以上正构烷烃丰度急剧降低;甾萜类系列化合物的相对丰度较高，说明在饱和烃馏分中具较高的含量。较高丰度的藿烷、甾烷的检出与正构烷烃系列的完整保存，表明有机质的生物降解作用发生在沉积早期［12］，并且微生物改造作用对源岩中烃类物质的母源有一定的贡献。特别是N101、M10和H262三个样品的正构烷烃丰度甚至低于类异戊二烯烷烃，是样品发生生物降解的表现。样品的饱和烃特征显示，样品为湖相优质烃源岩，沉积环境为弱氧化还原环境，半咸水—咸水分层水体，原始有机质以水生生物和藻类为主，含一定的陆源物质来源，同时，样品均处于低熟阶段并在沉积早期经受了生物降解作用。

2.2 短链甾烷系列的检出

在6个东彊上二叠统烃源岩样品饱和烃馏分m/z217质量色谱图中，均能检测到相对丰度不同但明显存在的C19-21～C26短链甾烷(图3)。其中孕甾烷(C21)、升孕甾烷(C22)相对丰度较高，C19～C20、C23～C26等短链甾烷相对丰度较低。和规则甾烷相比，所有样品短链甾烷的相对丰度均较低。

图2 饱和烃总离子流图(TIC)Fig.2 Total ion current(TIC)of the saturated hydrocarbon of the samples

在样品检出的短链甾烷中，除5α(H)-C19雄甾烷以m/z260为基峰且有较高的m/z203峰外［13］，C20～C26系列化合物均以m/z217为基峰，全部具有规则甾烷的基本骨架。关于短链甾烷的质谱鉴定在之前的文献报道中已作详细表述［4，5］。从样品短链甾烷的分布型式来看(图3)，M10样品的短链甾烷碳数分布范围较窄，为C21～C26，综合对比该样品饱和烃的其他地球化学参数，可以看出，M10样品的Pr/Ph值与伽马蜡烷指数较其他样品要小很多，分别为Pr/Ph=0.77、G/C30H=0.04，分别显示了缺氧沉积作用及水体淡化的特征，而Pr/Ph小于1也被看作超盐和还原环境的表现，这两个值的冲突可能与样品的成熟度低有关［14］。具有C19～C26完整短链甾烷的三个样品为YJG、YMS和H262，其中YJG和YMS两个样品为露头样品，地质时间里生物降解作用对母质的改造，可能造成甾烷的侧链发生断裂形成短链甾烷，结合样品饱和烃总离子流(TIC)图显示，H262样品的类异戊二烯烷烃、甾萜烷的相对丰度明显高出正构烷烃，显示样品经历了轻微—中度的生物降解作用［15］。

图3 饱和烃m/z217质量色谱图(C19-21～C26短链甾烷)Fig.3 The m/z217 mass chromatogram of the saturated hydrocarbons(C19-21～C26short-chain steranes)

2.3 短链甾烷的形成原因

常用γ-蜡烷/C30藿烷值来衡量沉积水体的咸化程度，样品的γ-蜡烷/C30藿烷值多数大于0.13，最高值达0.84，有研究认为样品中极高的γ-蜡烷是细菌作用的产物［16～19］。Itoch等从一种海绵中分离出3β-胆甾-5，7，22-三烯醇，认为其碳骨架是 20-正烷基孕甾烷的生物先驱［20］。Aiello等(1999)的研究认为，海绵能通过特殊的合成途径生成系列甾族化合物，也可能是样品中检出的系列甾烷的先驱［21］。对红藻生物组成的研究发现，也可以产生类似的甾类化合物及长链脂肪酸、脂肪酸甲酯和内酯类化合物［22］。诸多研究表明，藻类和多细胞海绵等低等水生生物降解的类脂物在形成后受到细菌等微生物的较强烈改造，其产物和细菌有机质共同沉积于缺氧且具还原条件的底层水中，需氧生物不能在这样的环境中生存而少生物扰动，这些脂类化合物在沉积后没有再受到细菌微生物的进一步作用［23～25］。因此在这种沉积环境中，低演化样品中短链甾类化合物的检出，显然不是热作用下长链甾烷发生侧链断裂造成的，有可能与微生物的改造作用有关。微生物的改造作用使甾烷侧链发生断裂、侧链碳数逐渐减少，进而形成样品中检测到的各种短链甾烷。

3 结论

样品的热解参数及饱和烃地球化学特征均表明，研究样品为湖相优质低熟烃源岩的特征。相对于Pr/Ph值和G/C30H值及β-胡萝卜烷的相对丰度等沉积环境指标，短链甾烷作为一类特殊生物标志物，其形成与较深的半咸水—咸水水体、还原条件及同时发生的微生物改造作用具有较好的相关性，同时短链甾烷的形成和保存可能与特殊的分层水体有关。东疆上二叠统烃源岩中完整系列短链甾烷的检出，可能与藻类等低等水生生物和微生物的共同发育有关，这些生物的原始有机质在经历生物降解后赋存于厌氧还原的底层水体中。研究表明，这些短链甾烷系列化合物的形成不是热作用下的化学键断裂，而是特殊沉积环境中生物降解的产物，可能是细菌微生物的改造使甾烷的侧链发生断裂并被保存下来。从位于不同盆地的上二叠统烃源岩中检出的这些特殊的生物标志化合物，特别是短链甾烷的检出，表明在这一地质时期东疆地区主要盆地的沉积环境具有很大相似性。

致谢 在论文撰写过程中受到了王永莉研究员等专家的亲切指导，在此一并感谢。

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