白云石成因研究新方法——白云石晶体结构分析①②

张 杰 寿建峰 张天付 潘立银 周进高

(1.中国石油杭州地质研究院 杭州 310023;2.中国石油天然气集团公司碳酸盐岩储层重点实验室 杭州 310023)

0 引言

作为构成碳酸盐岩大油气田的第三类储集层［1］，白云岩储层及白云石成因的研究一直以来是研究热点。从1791年白云石第一次被法国博物学家Deodat de Dolomieu进行描述［2］，到现在为止，地质学家提出了很多白云石的成因模式［3～10］。这些模式都是基于岩芯和薄片观察、露头研究，通过对样品进行碳氧同位素、微量元素、X射线衍射、电子探针、阴极发光、扫描电镜、包裹体、稀土元素等各种地球化学测试，对数据进行分析，结合近现代沉积环境的研究，从而分析白云石的形成环境，套用已有白云石成因模式或根据实际地质情况建立新的白云石成因模式［9］。

然而地球化学分析结果具有多解性，这表现在如下几方面:在不同环境中形成的白云石可能具有相同/相似的地球化学特征;分析仪器的系统误差;对于相同的地球化学分析结果，不同的研究者也可能给出不同的解释。

基于此，有研究者提出了通过计算机模拟的手段来分析白云石的成因［11］，但在实际白云石成因研究中仍然处于探索阶段。

白云石这种矿物包括了Mg/Ca为理想配比的白云石，也包括一系列非理想 Mg/Ca配比的白云石［12］，后一种为自然界沉积记录中实际存在的矿物，其中的Ca含量摩尔百分比从48%～62%不等［13］。通过对去白云石化作用的研究发现，白云石与去白云石化现象的存在环境十分广泛，白云石可以存在于陆相、海相地层，甚至表生矿床、岩浆热液环境［14］。

作为一种晶体、矿物，白云石在形成过程中和形成后的成岩作用中具有诸如交代、重结晶、去白云石化、白云石化、杂质离子进出等诸多变化，仅仅用一种单一的模式来进行解释似乎过于简单化，地球化学分析所测得的数据也多是经历多期成岩作用后的综合表现，而不能反映单期白云石形成的特征。白云石在其形成与生长过程中，在晶体结构中保存了其形成环境、结晶速度、晶体生长特征、流体特征的证据，白云石晶体结构分析是直接的识别白云石形成环境、形成机理的有效手段。

通过大量的文献调研，我们发现前人对于白云石晶体学特征曾进行过详细的研究［15，16］，但多偏向于纯的晶体学研究，很少将不同类型白云石的晶体学特征与其成因联系起来。John Warren(2000)曾对白云石的形成、演化及其经济上的重要性进行了详细而深入的研究，讨论了白云石中Ca含量对于白云岩储层的影响［12］，但并未探讨白云石晶体结构在其成因研究中的意义。

因此，我们提出了白云石成因研究新方法——白云石晶体结构分析。

1 白云石晶体结构研究内涵及其与白云石成因关系分析

晶体结构的研究包含许多内容，不同的晶体有独特的研究角度。作为一种无机矿物，白云石的有序度、晶胞参数、晶面间距、晶格缺陷、晶面条纹、微量元素分布等晶体结构特征是与其成因有重要关系的参数。

有序度:有序度是白云石晶体结构研究中重要参数之一，一直被广大研究者用来进行白云石形成环境、流体来源、成因、成岩演化以及石油地质研究［17］。白云石的有序度反映了白云石晶体中元素排列的有序情况，以往很多研究者进行有序度分析基本进行混样的全岩分析。由于碳酸盐岩岩石组构的复杂性，一块全岩白云岩样品中的白云石并不一定很纯，可能具有多种有序度不同的白云石类型，这样测出来的有序度其实是不准确的，并不能反映各种形成期次白云石本身的有序度，用这样的有序度去进行分析，得出的结论也是值得商榷的。曾理等(2004)就曾提出区分不同组构进行有序度分析［17］。为了验证这一点，笔者对四川盆地震旦系灯影组葡萄花边状白云岩进行了全岩有序度分析(样品照片见图1d)，得出有序度为0.946，我们将岩石的葡萄花边、围岩泥晶白云石分别进行了单组构有序度分析，测出葡萄花边的有序度为1(事实是＞1)，围岩泥晶白云石有序度为0.832。可知原来所测得的有序度相当于两种白云石不同有序度的平均值，而不能反映每种白云石的有序度(具体数据见表1中20125681、20125683-84数据)。

晶胞参数:作为晶体中最小的单元，晶胞参数是晶体特征最直接的反映，作为三方晶系，六方晶胞的白云石，理想白云石的晶胞参数a=b=4.806 9(Å)，c=16.003 4(Å)［18］，轴角 α=β=90°，γ=120°。由于形成环境的不同，Fe、Sr等大的离子半径的微量元素的混入，会导致晶胞参数c值发生明显变化。因此，根据c值的大小可以判断白云石形成环境。雷怀彦等(1992)首次从晶胞参数和结晶有序度判断四川盆地震旦系白云岩的原生和次生成因，通过晶胞参数a和c的值来判断形成环境［19］，但其研究对象为未区分组构的岩石，因此测试结果未能精确地对每一种类型组构的白云石进行形成环境分析。钱一雄等(2004)对塔河油田奥陶系缝洞方解石进行了晶胞参数分析，认为不同的成岩环境会导致方解石c值发生变化［20］，这对于白云石晶胞参数对于环境指示方面的研究是可以借鉴的。John Warren(2000)曾将Coorong地区全新世的湖泊白云石分为富镁白云石和富钙白云石，并对这两种白云石的属性(包括晶胞参数、碳同位素、与卤水—大气淡水的关系、微结构、形成环境)进行了小结，阐述了这两种不同类型白云石在晶胞参数、晶体微结构等晶体结构方面的差异［12］。

晶面间距:白云石晶面间距d104随其中CaCO3含量不同有明显的变化［18，21］。不同形成机理的白云石，其中的CaCO3含量及其在白云石晶体不同部位的分布会有很大的不同。因此，通过测量白云石的晶面间距可以帮助判断白云石的形成环境和成因。

晶格缺陷:任何晶体都有缺陷，晶体的缺陷可以分为点缺陷，线缺陷，面缺陷和体缺陷。陈丰等(2012)对矿物晶体的缺陷进行了系统的综述，分析了各种晶体缺陷的特征，简要分析了其成因［22］，这对于我们进行白云石晶体缺陷的研究具有指导性意义。包裹体作为体缺陷的一种，成为人们进行均一温度、成分等测定，从而判断流体特征的重要手段，然而大多数研究者却并未关注到包括包裹体在内的各种晶格缺陷在晶体中的分布及其对于矿物成因的意义。刘国彬(1979)深入分析了气液包裹体的形成机理与晶体缺陷的形成机理，指出了包括包裹体在内的晶格缺陷形成机理与晶体生长之间的关系［23］。刘祥文等(2002)通过研究发现［24］，普通白云石的平均位错密度为3.3×108个/cm2。然而不同形成环境和不同成因的白云石晶体缺陷是不同的。矿物的晶格缺陷是晶体形成环境，形成与生长过程的反映。因此，我们可以通过分析白云石晶体的缺陷，从而探讨白云石的形成机理。

晶面条纹:从晶面条纹分析的角度进行晶体成因分析是鲜有人关注的。Takéshi Miyata等(1982)曾指出，晶面条纹与形成流体的温度、饱和度之间具有直接的关系［25］。因此，分析白云石晶体晶面条纹的排列可以反映晶体形成环境及流体特征。

理想的白云石晶体结构中，Ca离子和Mg离子层被碳酸根离子层分隔开，但自然界中不存在理想配比的白云石。形成于不同环境的各种非理想配比的白云石晶体结构与白云石成因之间存在着密切的关系，这表现在不同成因和形成环境的白云石有序度不同、晶胞参数不同、晶格条纹不同、晶格缺陷不同、晶面间距不同、杂质离子及其分布不同，反映了白云石的结晶温度、形成环境、晶体生长特征和流体特征的不同，这些导致了白云石的不同成因，正因为如此，我们才通过白云石晶体结构的研究来探讨白云石的形成机理。

图1 五种白云石晶体样品的显微镜下或样品宏观照片(红色所示为进行晶体结构分析的取样部位)a.鞍状白云石。灯影组，贵州长岩剖面，薄片照片，正交偏光;b.纤状白云石。灯影组第二段，四川盆地峨边先锋剖面，薄片照片，单偏光;c.残余细晶白云石。灯影组，高科1井，样品照片;d.孔洞充填的粗晶白云石。灯影组，四川盆地峨边先锋剖面，样品照片;e.泥晶白云石。灯影组，高石1井，薄片照片，单偏光。Fig.1 The microscopic or macroscopic photos of 5 kinds of dolomite crystals

表1 五种不同产状白云石成分、有序度、晶胞参数分析结果表Table 1 The analytical result of the compositions，ordering degrees and crystal cell parameters of 5 different kinds of dolomites

2 研究方法

首先进行样品制备，挑选纯的白云岩，通过样品的宏观和微观特征区分不同类型白云石组构，根据不同样品特征，用针、牙钻、微钻将各个组构分别抠下来(图1，红色圆点所示部位)，一部分研磨到＞200目的粉末进行X衍射成分、有序度、晶胞参数分析，另一部分制片并进行离子抛光到100 nm后，用Ar离子以一定角度打穿样品后在打孔边缘较薄处进行透射电镜和电子衍射观察。

图2 不同类型白云石晶体晶胞参数图版(单位:Å，10-10m)Fig.2 The crystal cell parameter chart of different kinds of dolomite crystals

样品分析在浙江工业大学分析测试中心完成，进行晶格条纹、晶格缺陷、电子衍射观察、晶面间距计算所使用的仪器为荷兰的300 kV透射电镜(型号Tecnai G2 F30 S-Twin)，进行成分、有序度、晶胞参数测定所使用的仪器为荷兰的X衍射仪(型号PANalytical X'Pert PRO)，结合岩石学研究和地球化学分析来探讨白云石的成因。

我们选取了四川盆地五种不同类型的典型的纯的白云石(样品具体信息见表1)，从有序度、晶胞参数、晶格条纹、晶格缺陷、晶面间距五个方面进行了晶体结构的研究，并分析了其形成环境和成因(图2)。这五种白云石类型分别为:鞍状白云石(灯影组、洗象池组)、纤状白云石(灯影组)、残余颗粒的细晶交代白云石(灯影组)、孔洞粗晶白云石(灯影组)和泥晶白云石(灯影组)。

3 结果分析

3.1 粗晶鞍状白云石——热液快速结晶

灯影组和洗象池组两块粗晶鞍状白云石样品(表1样品号12543330，20125686)为孔洞充填物，晶体具有弯曲的晶面(图1a、图3a)，弯月尖刀的晶形和波状消光的特征(图1a)，其晶格条纹弯曲(图3b白框所示)，晶胞参数c值偏高，且在晶胞参数图上的异常表现，往右上角偏(图2)，反映了外在因素影响使得白云石晶形畸变，其有序度极低(0.42～0.68)，树枝状、带状晶格缺陷显著(图3b，c)，晶体中存在许多小的斑点，其成分为高含Ca的白云石;电子衍射测得晶面间距偏小(晶面间距:0.347 7 nm，0.375 9 nm，0.383 1 nm，图3d)，反映了白云石晶体来不及调整到有序状态而直接快速结晶的特征。

在岩芯和薄片上，存在典型的方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、石英等伴生的热液矿物顺裂缝充填的现象。通过对鞍状白云石进行包裹体测温，发现其均一温度达195度以上，远远超过了围岩的包裹体均一温度。鞍状白云石氧同位素值严重偏负(δ18O=-10.12‰～-12.62‰)，微量元素(Sr含量高，204～329 ppm，富Fe、Mn)和稀土元素(δCe=1.06、δEu=0.90，正 Ce 异常、负Eu异常，具还原条件下的成岩特征)的分析也证实了其在埋藏环境下富Sr的热液流体作用下快速结晶的特征。

图3 鞍状白云石晶体结构图a.鞍状白云石扫描电镜照片，弯曲的晶面明显可见，晶体快速生长导致产生很多晶格缺陷(箭头所示)。灯影组，贵州长岩剖面;b.鞍状白云石晶面条纹粗大，且具明显弯曲(白框所示)。灯影组，贵州长岩剖面;c.鞍状白云石1014方向带状、树枝状晶格缺陷众多而显著，据Barber et al.，(1985)［16］;d.鞍状白云石1014方向电子衍射图，点阵排列稀疏。灯影组，贵州长岩剖面。Fig.3 The crystal structure plate of saddle dolomite

由于热液的特殊性质，导致鞍状白云石具有如下晶体结构特征:有序度极低;晶胞参数特征不规则;晶格条纹弯曲;树枝状、带状晶格缺陷众多而显著;晶面间距偏小。以上的晶体特征和岩石学特征反映了这种粗晶的鞍状白云石为热液流体快速结晶的产物。

3.2 纤状白云石——海水快速结晶，调整有序

纤维状的白云石(表1样品号20125684)为葡萄花边状白云岩的第一期胶结物，其纤维状晶形与海水环境结晶的第一期纤状方解石胶结物极为相似，晶胞参数(4.806 9，16.01，图2)位于理想白云石范围(理想白云石晶胞参数4.806 9，16.003 4)，晶面间距窄(0.166 5 nm，0.218 9 nm，0.112 5 nm，图 4b)，晶格条纹细密紧致(图4c，d)反映了海水中沿着垂直于基岩方向快速结晶的特征。完全有序的结构(有序度=1，图4a)以及晶格缺陷少(图4c，d)，反映了后来长期调整有序的事实。

由于葡萄花边状白云岩发育于灯影组二、四段，多与灯影组微生物成因的叠层石、泥晶藻云岩等生物成因岩类伴生出现［26］，曾有不少研究者将纤状白云石与微生物的作用联系起来，但灯影组葡萄花边状白云岩的分布不仅有成层分布，还存在斜切穿层等分布，笔者对纤状白云石进行了详细的扫描电镜观察，仅发现葡萄花边状白云岩的环带状生长受到了裂缝、孔洞边缘结构及周期性流体特征的影响而导致明暗相间分布，并未发现微生物活动的证据。经过许多研究者的深入研究发现，葡萄花边状白云岩多与大气淡水岩溶作用有关［27］，纤状白云石为沿着孔洞边缘生长的孔洞充填物。据以上分析可以推断，没有证据可以表明纤状白云石为微生物成因。

图4 纤状白云石晶体结构特征图a.纤状白云石X衍射图谱，其有序度=1。灯影组第二段，四川盆地峨边先锋剖面;b.纤状白云石电子衍射图，点阵排列稀疏。灯影组第二段，四川盆地峨边先锋剖面;c.纤状白云石晶格条纹，细密紧致排列。灯影组第二段，四川盆地峨边先锋剖面;d.纤状白云石晶格条纹，细密紧致排列(图c局部放大)。灯影组第二段，四川盆地峨边先锋剖面。Fig.4 The crystal structure plate of fibrous dolomite

许多研究者将纤状白云石视作交代的产物，Sibley(1991)提出了拟晶白云石化的概念，认为发生于矿物共生序列早期阶段的拟晶白云石化，可以保留原生矿物即文石或方解石的晶形，因此，原生灰岩的组构细节可以完美无缺地保存下来［28］。梅冥相(2012)借用拟晶白云石化来解释前寒武系精美白云岩结构的保存［29］(纤状白云石交代海水结晶的方解石或文石)，但样品中难以找到交代作用的证据，且经过交代作用后仍能保持如此好的晶形实属罕见，因此拟晶白云石化目前还仅限于推测，有待实际的证据证实。前寒武系如此广泛的巨厚白云石沉淀不应全是交代作用所能解释的，Hood et al.(2012)深入研究了南澳大利亚前寒武系白云石的成因，认为大量白云石的形成与当时缺氧富镁的海水有关，“白云石海”条件下海水白云石的沉淀或许可以解释前寒武系沉积记录中大量白云石的存在［30］。

通过微量元素分析发现，纤状白云石中K、Na元素含量偏高(180～695 ppm)，Sr含量低，仅为44～74 ppm，碳氧同位素值(δ13C=2.29‰～2.85‰，δ18O=-2.63‰～-3.43‰)，未有明显偏负，Sr同位素值(0.708 9～0.709 0)与当时海水 Sr同位素值范围(0.708 7～0.709 4)［31］相符，符合为海水中结晶产物的特征。

纤状白云石晶体结构特征为:完全有序;晶胞参数位于理想白云石范围;晶格条纹细密紧致;少见晶格缺陷;晶面间距窄。因此，葡萄花边状白云岩的纤状白云石组构应为海水环境中快速结晶的产物，后来长期调整有序。

3.3 残余颗粒细晶白云石——埋藏交代成因

残余颗粒结构的细晶白云石(表1样品号12543323，12543325)保留了原岩的颗粒结构(图1c)，为交代成因，有序度高(0.96～0.97，图 5a)，晶面间距接近理想值(晶面间距:0.326 6 nm，0.503 4 nm，0.370 3 nm，图5b)，晶胞参数c值显著高(16.076 3)，晶格条纹整齐规则(图5c)，为长期埋藏作用过程中大的金属离子进入导致的。由于受到成岩改造，其晶格缺陷少且分布不均(图5d)。

该类白云石Sr同位素值0.710 541，明显高于同期海水(0.705 0～0.707 6)［31］，为受到长期埋藏作用导致的，对于原岩结构的保存、残余颗粒白云岩在阴极怪光下发橙色光，微量元素 Mn值相对高(330 ppm)，也反映了还原条件下埋藏交代的成因。

图5 残余颗粒细晶白云石晶体结构特征图a.残余颗粒细晶白云石X衍射图谱，其有序度高达0.98。灯影组第二段，高科1井;b.残余颗粒细晶白云石电子衍射图，点阵排列稀疏。灯影组第二段，高科1井;c.残余颗粒细晶白云石晶格条纹，细密紧致排列。灯影组第二段，高科1井;d.残余颗粒细晶白云石晶体缺陷，少而分布不均。灯影组第二段，高科1井。Fig.5 The crystal structure plate of fine crystal dolomite with ghost grain structure

残余颗粒细晶白云石的晶体结构特征为:有序度高;晶胞参数a值接近理想白云石，c值变化范围＜0.5%;晶格条纹整齐规则;晶格缺陷少，分布不均;晶面间距接近理想值。因此，残余颗粒细晶白云石为埋藏交代原始颗粒灰岩的产物。

3.4 粗晶白云石——埋藏环境，长期稳定结晶

形成于孔洞中，结晶粗大明亮的白云石(表1样品号20125685)有序度较高(0.905～0.97，图 6a)，由于形成环境的不同，晶胞参数c值表现出近地表较低(15.927 1，表1样品号12543329)，埋藏环境c值较高(最高可达16.062 3，表1)的差异，晶格条纹细密平直(图6c)，晶面缺陷少见，晶面间距接近理想值(晶面间距:0.356 nm，0.374 6 nm，0.385 6 nm)，反映了在自由空间中长期稳定结晶的结果。

岩石学研究发现，孔洞中的粗晶白云石形成于有空间自由缓慢生长的环境，结晶自形粗大，深埋的孔洞粗晶白云石氧同位素值偏负(δ18O=-9‰～-11.41‰)反映了埋藏成因，微量元素Fe含量较高(最高可达7 567 ppm)(图6b呈浅色条带)，白云石中的包裹体测温结果发现其均一温度与围岩埋深一致，反映了其埋藏环境长期稳定结晶的成因解释。

孔洞粗晶自形白云石的晶体结构特征为:有序度较高;晶胞参数C值随白云石形成时埋藏深度增大而增大;晶格条纹细密平直;晶格缺陷少见;晶面间距接近理想值。因此，孔洞中的粗晶自形白云石为埋藏环境下长期稳定结晶的产物。

3.5 泥晶白云石——近地表原生结晶

泥晶白云石(表1样品号20125683，图7a，b)为葡萄花边状白云岩的围岩，其晶胞参数c值略小(表1，图2)，反映了形成于近地表环境，有序度(0.64～0.832)低于结晶白云石，可以看到晶格条纹中典型的菱形形态(图7c)，晶格条纹致密镶嵌(图7d)，晶面间距较窄，为0.170 1 nm，0.385 6 nm，0.161 7 nm，反映了形成时具有多个晶核，为直接原生结晶的产物。

图6 孔洞中的自形粗晶白云石晶体结构图版a.孔洞中自形粗晶白云石X衍射图谱，峨边金口河剖面，灯影组第二段;b.孔洞中自形粗晶白云石背散射图像，晶体中元素的分布不均表现为明暗相间的条带，峨边金口河剖面，灯影组第二段;c.孔洞中自形粗晶白云石晶格条纹，峨边金口河剖面，灯影组第二段;d.孔洞中自形粗晶白云石电子衍射图像，峨边金口河剖面，灯影组第二段。Fig.6 The crystal structure plate of rhombic coarse crystal dolomite in cavity

岩石学和地球化学分析发现，本区灯影组泥晶白云石，Sr同位素值(0.708 0～0.709 0)比震旦系海水Sr同位素值范围(0.708 7～0.709 4)［31］略低，这可能是由于本区海水Sr同位素值比欧美地区略低，也反映了泥晶白云石沉积时受到陆源87Sr影响较小或未受陆源Sr影响，微量元素Na、K含量高，碳氧同位素值偏正(δ13C=1.59‰ ～ 4.52‰，δ18O=-2.82‰ ～-4.82‰)等地球化学分析也反映了近地表原生结晶的特征［27］。

泥晶白云石的晶体结构特征为:有序度低;晶胞参数c值略小;晶格条纹致密镶嵌;晶格缺陷均匀分布;晶面间距较窄且形成时具多个晶核。综上所述，泥晶白云石为近地表原生结晶的产物。

图7 泥晶白云石的晶体结构图版a.泥晶白云石X衍射图谱，先锋剖面，灯影组第二段;b.泥晶白云石薄片照片，单偏光，先锋剖面，灯影组第二段;c.泥晶白云石晶格条纹，可以很明显地看到其形态与菱形的白云石晶形相似，反映了原生结晶过程中具有多个晶核的特点，先锋剖面，灯影组第二段;d.泥晶白云石晶格条纹，晶格条纹致密镶嵌，先锋剖面，灯影组第二段。Fig.7 The crystal structure plate of micritic dolomite

4 讨论

(1)白云石晶体结构研究的意义:不同成因的白云石在有序度图和晶胞参数识别图上(图2)有不同的反映，可以反映其形成环境和形成时间，结合白云石的晶格条纹、晶格缺陷、晶面间距等晶体结构参数，可以综合判识不同类型白云石的形成环境和生长特征。白云石晶体结构研究方法对于解释白云石成因具有真实可靠，直接有效，成因指向性单一的优点，可以成为白云石成因研究重要的研究方法，而白云石的岩石学、地球化学特征仍然是从晶体结构角度进行白云石成因分析的基础。

(2)白云石晶形与白云石成因的关系:不同晶形的方解石形成于不同的成岩环境，这已经为广大研究者所认同［32］，但关于白云石晶形与其成因关系的研究，皆由于白云石成因的复杂性而很少被进行深入的研究。不同环境下形成的白云石晶体，由于形成环境和生长速度、流体特征的不同，其晶形和晶体格架是不同的，因此，通过对其晶形和晶体格架的研究可以帮助分析其形成环境和成因。在今后的工作中，我们将进行这方面的探索。

(3)成岩作用和微生物对白云石成因的影响:由于成岩改造作用对于白云石晶体的形成和后期生长，以及地球化学分析数据会有很大影响，在以后的工作中，选取一些年代比较新，受到成岩改造比较弱的白云石晶体样品进行“将今论古”的研究，对于充分认识白云石形成机理而排除后期成岩作用的干扰具有重要意义。近年来，微生物成因白云岩成为自然条件下白云石直接沉淀的有力证据(Wright et al.，2004)［33］，其在晶体结构上应与其他类型白云石不同。近现代的远离陆源的海岛白云石和微生物成因白云石晶体结构分析将被纳入下一步白云石晶体结构研究计划中。

此外，我们还将对更多的各种类型白云岩样品进行晶体结构分析，不断补充完善白云石晶体结构识别标志，并探索除了有序度、晶胞参数、晶格条纹、晶面间距、晶格缺陷这些晶体结构参数外，其他的可以反映白云石成因的晶体结构参数。

致谢 感谢浙江工业大学分析测试中心郑遗凡研究员、黄宛真副研究员提供的分析测试支持。感谢中国地质大学(北京)科学研究院单晶X射线衍射实验室李同武教授对于晶胞参数研究方面的指导。

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