春季南充城区PM10污染水平及其水溶性离子特征研究

张福庆，李文卿，杜良梅

（云南省环境科学研究院，云南昆明650034）

大气气溶胶（atmospheric aerosol）是指空气动力学直径为0.001～100μm的固体或液体微粒均匀分散于空气中而形成的分散体系。其中，分散相中的固体和液体微粒统称为大气颗粒物（Atmospheric particulates）。气溶胶可以散射、吸收太阳辐射和地球表面发射出来的热辐射，直接影响大气的辐射平衡［1］，还可以参与多种大气过程，如降低大气能见度［2］，作为云的凝结核改变云的物理结构、化学性质和寿命等而间接地影响气候［3］。

我国是空气污染比较严重的国家之一，城市空气污染尤为突出。目前，大气颗粒物是影响我国大部分城市空气环境质量的首要污染物［4］。颗粒物的空气动力学直径大小决定了其在空气中的悬浮停留时间及其对空气中多种有害气体和金属离子的吸附，同时也直接关系到其在人体呼吸系统内的沉积、滞留和消除过程，因而与人体健康密切相关［5］。空气中的悬浮的动力学直径＜10μm的颗粒物，可以在肺部和支气管内沉积，甚至通过肺泡进入血液循环，从而引起流行病或对人体健康造成毒理性危害［6～7］。颗粒物组分的鉴定分析及来源解析一直是大气环境化学研究的热点问题，对颗粒物的化学组分进行分析，有助于判定其来源，从而制定相应的控制措施，同时可以为环境空气风险评价提供相应的信息和依据。

过去对南充市大气颗粒物的研究主要集中于环境空气中的总悬浮物颗粒物（Total suspended particulates，TSP）的污染水平和可吸入颗粒物（PM10）的污染水平［8～9］，而对悬浮颗粒物及可吸入颗粒物的离子组成的研究涉及甚少，其确切的离子组成尚不清楚。本文利用离子色谱 （IC）技术测定了南充市城区典型站点环境空气中PM10的水溶性离子组成，并对其来源、特征及存在状态等做简单分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

采样器（青岛崂山电子仪器总厂KC－6120型）；石英采样滤膜 （天津中天环保科技发展有限公司，其直径为80mm）；KQ5200型超声振荡仪（昆山市超声仪器有限公司）；UPT－I－10T超纯水器 （成都超纯科技有限公司）；美国戴安离子色谱仪／ICS－1000（色谱柱：AS14＋AG14，CS12A＋CG12A；抑制柱：ASRS－ULTRALL 4mm；电导检测器电流：43mA）；淋洗液：Na2CO3／NaHCO3，CH3SO3H；0.22μm醋酸纤维过滤膜；离子标准溶液 （国家标准物质研究中心）。

1.2 实验方法

1.2.1 样品采集

于2012年3月—2012年5月，在南充市政府附近距离地面高度为22m的高楼上设置采样点，采样点的四周空旷，没有明显影响采样过程的人为源和高大建筑及植被等，可以很好地代表该城区的环境空气中的可吸入颗粒物。采样点周围没有等物体的影响。采样过程以周期间歇性完成，每月连续采集10d，共采集时长为30d，每天平行采集2个样品，共采集60个样品。采样过程使用两台中流量采样器（采样流量为100L／min，采样前已校正）同时进行，每24h更换一次滤膜（24h连续采样）。滤膜均在400℃下灼烧4h以除去其中的有机物及其他成分，采样前后滤膜均在干燥器中干燥恒重24h后称重，采样时同时记录当时气压和气温。

1.2.2 标准曲线绘制

用购买自国家标准物质研究中心的阴离子（F－、N、S、Cl－）和阳离子 （Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋）标准溶液分别配制不同质量浓度的混合标准溶液，然后用离子色谱 （IC）外标法定量测定。结果 （表1）显示，各种离子标准曲线的线性回归系数均＞0.999，具有良好的线性，可以满足定量分析要求。

表1 混合标准离子溶液的标准曲线

1.2.3 样品分析

分别割取两个平行采样滤膜的1／2，将其剪成1～2cm2的碎片装入150ml的锥形瓶中，并向其中加入20ml超纯水进行40min的超声提取（设定超声波条件为100W，25℃恒温水浴），然后使用0.22μm的醋酸纤维滤膜过滤提取液，使用美国戴安ICS－1000离子色谱仪（IC）测定其中的F－、NO、S、Cl－、Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋8种水溶性离子的浓度。

1.3 分析质量控制

采样器流量（100L／min）经过准确校正，采样过程中所用的镊子、剪刀等均依次使用洗涤剂、自来水、蒸馏水和超纯水清洗，并用擦镜纸擦拭干净。

离子色谱过程中使用的容器瓶依次使用洗涤剂、自来水、蒸馏水和超纯水洗涤干净后，加入一定量的超纯水超声提取40min后，上机检测，均未发现水溶性离子检出。

取空白滤膜3份作与采集样品的滤膜同样的处理并用离子色谱仪测定，结果发现有水溶性离子F－、NO、SO、Cl－、Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋检出。因而试验所得的各水溶性离子的实际浓度为样品测量值减去空白滤膜所测得的值。离子色谱测试过程中每测试5个样品后进一针混合标准溶液进行标准曲线的漂移校正。另取空白滤膜进行水溶性离子高低浓度两个浓度的离子色谱分析加标回收率实验，且每个浓度平行做2份。结果显示，空白滤膜的加标回收率均在89%～103%，回收效果优良。

2 结果与讨论

2.1 环境空气中PM10的质量浓度及其与总水溶性无机离子的关系

对实验检测的PM10浓度和总水溶性无机离子（TWSII）浓度按如下公式处理，并取两台采样器计算的PM10浓度的平均值作为环境空气PM10和TWSII的浓度。其结果显示在表2中。

式中：m1—采样前恒重滤膜的质量，mg；

m2—采样后恒重滤膜的质量，mg；

Ci—超声提取后第i种离子的浓度，μg／L；

试验结果显示，南充市环境空气质量良好，所监测时间内的日环境空气质量均能满足 《环境空气质量标准》（GB3095－1996）中规定的PM10的二级标准（0.05～0.15 mg）的要求。PM10的日均浓度最高为0.143mg／，日均最低浓度为0.114 mg／。4月12日PM10日均浓度最低，同时四月份的PM10的日均浓度变化相对较剧烈 （相对标准偏差为39.6），根据采集数据时的环境条件推定其是由气象条件导致的，并非人为源的干扰所致。从所监测的PM10日均浓度的整体情况来看，春季南充城区的PM10日均浓度变化不剧烈，最大与最小日均浓度仅相差0.029 mg，这说明其来源比较稳定，这有利于利用特征离子的方法追溯其来源，制定相应的改善环境空气质量的方法。

表2 环境空气中PM10及其总水溶性无机离子（TWSII）质量浓度 （μg／N）

表2 环境空气中PM10及其总水溶性无机离子（TWSII）质量浓度 （μg／N）

注：*括号内数字代表该组数字的相对标准偏差。

3月4月5月采样日期PM10浓度8种离子总浓度PM10浓度8种离子总浓度PM10浓度8种离子总浓度11 136.2 45.467 132.2 42.558 116.3 38.94 12 125.1 41.825 113.8 39.145 136.1 45.573 13 131.3 43.926 116.3 39.221 133.7 44.751 14 130.8 43.786 143.4 48.021 127.3 42.589 15 127.6 42.643 137.7 45.623 130.2 43.630 16 127.3 42.602 136.3 45.597 135.7 45.915 17 127.4 42.589 126.2 42.236 134.4 45.523 18 133.2 44.913 121.7 41.162 129.9 43.879 19 136.8 45.756 128.8 43.106 130.1 43.908 20 136.3 45.623 126.4 42.311 131.3 43.923平均 131.2（4.1）43.91（1.4）127.8（39.6）42.90（2.7）130.5（5.4）43.86（1.9）

近年来南充市政府在注重经济发展的同时也加大了对环境的保护力度，对产业结构实行调整优化，同时也对包括机动车在内的行业的燃料使用情况作了引导性规划，这些措施的实施都对降低环境空气中的PM10浓度有直接性促进作用。杨勇杰等对北京市大气颗粒物中PM10和PM2.5质量浓度及其化学组分的特征分析［10］的研究显示，北京市PM10的质量浓度变化范围为0.042～0.207mg／，南充市的PM10环境空气质量较为优良，这与两座城市的经济产业结构及人口数量等因素相关。同四川省规模相当的城市，如遂宁［11］、泸州［12］等相比较，春季南充的PM10浓度稍高于遂宁市而稍低于泸州市。方云祥等［9］于2004年也对南充城区的PM10污染情况作了调查，将其结果与本文的结果相比可以发现，南充市城区的可吸入颗粒物的污染状况有所改善，但程度不大。这也说明必须通过分析来源对其进行严格控制治理，环境空气质量才能得以大幅度改善。

2.2 PM10中的水溶性离子

2.2.1 水溶性离子的浓度

对颗粒物的水溶性离子组成检测结果显示，8种水溶性离子在所有采集的样品中的检出率为100%。水溶性无机离子的总量平均占到PM10的总量的33.5%，可见可吸入离子中有相当部分的水溶性盐成分，其多半来自于颗粒物的形成过程。分别将30d所检测到的PM10浓度和总水溶性无机离子的浓度进行线下回归分析，如图1所示，两者之间具有良好的线性关系，这也表明离子色谱法能够很好地检测出PM10中的水溶性离子，从而也为通过特制离子来追溯可吸入颗粒物的源提供有力保证。

F－、NO－3、S、Cl－、Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋8种水溶性离子各自在可吸入颗粒物（PM10）中的平均质量浓度如表3所示，各水溶性离子的比例关系如图2所示。大气PM10中总水溶性无机离子（TWSII）的平均浓度为43.56μg／m3N。TWSII浓度均值与PM10浓度均值之比为33.55%，由此可见，水溶性离子是PM10的重要组成部分，空气中的一些相应的污染物很容易吸附在PM10上。PM10中水溶性离子的平均浓度由大到小为：S＞NO－3＞Ca2＋＞Na＋＞Cl－＞K＋＞F－＞Mg2＋，其中S、NO和Ca2＋是最主要的水溶性无机离子，占大气PM10中总水溶性无机离子（TWSII）的93%。以上结果同崔蓉等［13］对北京市大气颗粒物PM10中8种（N、S、Cl－、Na＋、K＋、Ca2＋、Mg2＋和NH4＋）水溶性离子研究的浓度范围0.69～12.61μg／相比，南充市环境空气中水溶性离子的浓度范围 （0.32～27.41）更广，说明南充城区PM10的主要污染源比较单一，这有利于从源头上采取措施控制其对环境空气质量的影响。

表3 水溶性离子在空气中的平均质量浓度ρ（μg／）

表3 水溶性离子在空气中的平均质量浓度ρ（μg／）

离子 F－ NO－3 SO2－4 Cl－ Na＋ K＋ Ca2＋Mg2＋325 4月0.420 11.491 27.876 1.162 1.465 0.720 2.159 0.318 5月0.374 9.738 27.342 0.947 1.476 0.743 2.074 0.334平均0.397 10.480 27.410 1.056 1.436 0.742 2.067 0. 3月0.396 10.213 27.020 1.059 1.368 0.766 1.968 0. 326

2.2.2 水溶性离子来源及存在状态

硝酸盐和硫酸盐颗粒属二次粒子，主要由化石燃料 （煤和石油等）燃烧和汽车尾气产生的SO2和NOX，在大气中经过化学和光化学反应分别生成的HNO3、HNO2和H2SO4，同其他大气污染物（主要为大气中的NH3）反应生成盐类物质。经富集因子法［14］分析，F、Na和Mg属地壳元素，主要来源为自然源的排放，而K和Ca则属于双重元素，既受到自然源的影响又受到人为源的影响。对采样期间所有样品的阴、阳离子组分进行相关性分析，结果如表4所示。

表4 PM10中水溶性离子间相关性系数矩阵

Ca2＋和Mg2＋的相关性系数为0.99，二者具有良好的共变关系，因此Ca2＋和Mg2＋可能有相同的来源。由于Na＋和Cl－的线性回归方程的斜率为1.01，很可能以NaCl的形态存在。Mg2＋与N和S之间也有较好的相关性，同时 Mg2＋与S及N的回归方程的斜率介于形成MgSO4的摩尔比1和形成Mg（NO3）2的摩尔比0.5之间，可见在采样时期内采样点区域空气或颗粒物中既有MgSO4，又有Mg（NO3）2形态的盐类物存在。

大气颗粒物中NO－3和SO2－4的质量浓度比值（［NO－3］／［SO2－4］）可以用来比较固定源 （如含硫燃煤）和移动源 （如汽车尾气排放）对空气中硫和氮的贡献量［19～22］。若 ［N］／［S］值较低，表明固定污染源的贡献占主要地位；若［N］／［S］值较高，则说明移动污染源为空气污染的主要贡献者。发达国家空气中的NOX的绝大部分来自于汽车尾气，因此大气颗粒物中［N］／［S］比较大，例如，美国洛杉矶市区颗粒物中 ［N］／［S］比值曾高达2.0［23］。现阶段我国污染状况仍以煤烟型污染为主，一些大城市的污染类型已经从煤烟型污染转变为机动车尾气型污染［24］。而大部分城市正处于煤烟—机动车尾气综合污染型时期。因此，燃煤排放的燃料型NOX仍然是我国大气中NOX的主要来源，其［N］／［］值一般在0.3～0.5［25］。由实验所测得的数据计算得到南充城区空气中颗粒物中的［N］／［S］值为0.38，这表明现阶段该城区空气污染仍以煤烟型为主，PM10的主要来源仍是煤等化石燃料的燃烧。

3 结论及建议

南充城区可吸入颗粒物的浓度水平符合 《环境空气质量标准》（GB3095－1996）二级环境空气质量标准，环境空气质量良好。

采样所得的可吸入颗粒物 （PM10）中均检出F－、Cl－、N、S、Ca2＋、Na＋、K＋、Ca2＋和Mg2＋8种水溶性离子，其在PM10中的含量大小顺序为S＞N＞Ca2＋＞Na＋＞Cl－＞K＋＞F－＞Mg2＋。S、N和Ca2＋是PM10中水溶性离子的主要组成部分，其质量浓度分别为27.4μg、10.5μg／和2.1μg，三者之和占到总水溶性无机离子（TWSII）的93%。水溶性无机离子以NaCl、MgSO4和Mg（NO3）2等化合物的形式存在于PM10中。

大气颗粒物中的水溶性组分对大气能见度有重要的影响。Waston的研究表明，大气细粒子（PM2.5）中的硫酸盐、硝酸盐及含碳颗粒等组分，通过对太阳辐射较强的散射和吸收作用，对城市能见度有显著的影响［2］。为了改善城区的灰霾天气状况，基于以上分析结论，提出以下建议：

（1）正确引导机动车发展，加紧完善交通结构。健全机构，设立南充市控制机动车污染管理机构；依法治污，制定管理办法，限制或减少机动车污染物的排放；对在用机动车进行分类管理；加强在用机动车排放污染的监督检查；实施控制机动车污染的技术措施；加强市政建设与交通管理措施。

（2）改善能源结构并优化产业结构布局。南充市目前的能源结构中原煤的消耗量仍占很大的比重，因此对于能源结构，应充分利用西部丰富的天然气资源，大力鼓励天然气的使用，同时引导太阳能、生物能等新能源的应用，增加其所占比重，减少结构中原煤的比重。

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