CaS:Eu，Sm红外上转换薄膜光谱性能分析

2014-12-01李文生

物理实验 2014年3期

李文生，张籍

（1.军械工程学院，河北石家庄050003；2.66040部队，北京100071）

1 引言

红外上转换材料［1-3］是一种能够将红外光转换为可见光并且将光信息以电子陷阱的形式长期存储的新型光子学材料，其应用涉及红外探测、红外上转换成像、光存储、光信息处理、辐射剂量测定、阴极或电致发光设备、X射线成像、可擦除光盘和光神经中枢网络等很多新领域.若将其制成的薄膜作为窗口波长转换材料，对于红外探测和夜视等领域的发展具有重要意义.

CaS:Eu，Sm［4-6］的上转换发光是红外释光过程，由于其充能过程在自然光条件下可瞬间实现，而且一旦受到红外光照射就会发射出可见光，宏观发光现象与传统吸收型上转换发光现象相同，因此国内外形象地称这类材料为存储型上转换发光材料或电子俘获型上转换发光材料.本文通过实验测试平台，对CaS:Eu，Sm制成的上转换薄膜进行了光谱性能分析，为CaS:Eu，Sm材料的实验及工程应用提供参考.

2 实验

2.1 实验平台

实验平台系统结构见图1.2台Omni-λ300型光栅光谱仪（标记为光谱仪A和光谱仪B）、LHX150型高压氙灯、PMTH-S1-CR131型光电倍增管探测器（photo multiplier tube，PMT）、DCS103数据采集器、计算机、荧光灯（15W）、中心波长为940nm的红外灯（18W）等.光谱仪A起着选择激发或激励波长的作用：光源发出的光经光谱仪A分光后，入射到样品室对样品进行激发或激励.光谱仪B起着观测光谱信息的作用：样品的受激发射光经光谱仪B分光后，由PMT接收.PMT将光信号转化为电信号.最后，信号被DAS采集并传至计算机，从而完成实验数据的记录.由于激发光或激励光可能透过样品形成干扰信号，为了尽量避免这些干扰信号进入光谱仪B，实验光路呈90°配置.

图1 光谱特性测试系统结构图

2.2 光谱测试内容及方法

根据材料的应用方向，安排了以下光谱特性测试项目.

2.2.1 荧光发射谱

荧光发射谱是ETM受某一波长的光激发时，所发荧光的能量按照其波长分布的情况［7］.测试方法是：将光谱仪A定于某个激发波长，令光谱仪B在可见波段上扫描，从而得到某个波长激发下的荧光光谱.

2.2.2 荧光激发谱

荧光激发谱是ETM受激发光激发时，所发荧光中某一谱线的能量随激发光波长变化的关系，它表征了不同波长的光激发材料的效果.测试方法是：将光谱仪B定于可见波长（一般选取发光峰对应波长），令光谱仪A在激发波段上作扫描，从而得到与某个波长发射相对应的荧光激发谱.测量时应注意保持各激发波长在能量上的一致，否则应根据激发光源的光谱能量分布情况对结果作修正.

2.2.3 红外激励发光谱（上转换发光谱）

红外激励发光谱（上转换发光谱）是储能后的ETM受到红外激励时，上转换发光的能量按照其波长分布的情况.由于上转换发光强度会随着俘获电子的消耗迅速衰减，机械式扫描的光栅光谱仪不能靠单次扫描获得完整的光谱信息，因此采取了手动调节观测波长，多次测量的方法.测试过程是：用荧光灯照射样品3min，使其充分储能；待余辉完全消除后，调节光谱仪B至某一可见波长，调节光谱仪A至某个红外波长，同时用数据采集器连续采集数据，直至发光明显减弱为止；这些数据一般近似呈指数规律衰减，取前5个较大数值并作平均，便得到了红外激励发光谱上某条谱线的强度.将可见光谱按照一定间隔等分，依次调节光谱仪B至等分点的波长，保持光谱仪A的波长不变，重复上述过程测量出各条谱线的强度，最后描点作图，即可获得ETM在某个红外波长激励下的发光谱.

2.2.4 红外激励谱

红外激励谱是储能的ETM受红外激励时，上转换发光中某一谱线的能量随红外激励波长变化的关系.它既表征了ETM的红外响应范围和响应灵敏度，也传递了电子陷阱方面的信息，通过响应峰值波长可以估算陷阱的深度.测试方法是：用荧光灯照射样品3min，使其充分储能；待余辉完全消除后，调节光谱仪A至一红外波长，调节光谱仪B至可见波长（一般选取发光峰对应波长），同时用数据采集器连续采样，直至发光明显减弱为止.取前5个较大数值并作平均，便得到了ETM对红外激励谱上某条谱线的响应情况.将近红外光谱按照一定间隔等分，依次调节光谱仪A至等分点的波长，保持光谱仪B的波长不变，重复上述过程测量出ETM对各条谱线的响应情况，最后描点作图，即可获得ETM的红外激励谱.测量时应注意保持各激励波长在能量上的一致，否则应根据激励光源的光谱能量分布情况对结果作修正.

2.2.5 荧光余辉衰减曲线

荧光余辉衰减曲线是停止激发后ETM荧光余辉的能量随时间衰减的关系.测试过程为：调节光谱仪B至可见波长（一般选取发光峰对应波长）；调节光谱仪A至某个激发波长（一般选取激发峰对应波长），在激发样品3min后，挡住光源并同时开始采集数据，每隔1s采样1次，直至荧光基本消失.最后通过描点绘图得到荧光余辉衰减曲线.

2.2.6 红外激励发光衰减曲线

红外激励发光衰减曲线是储能后的ETM受一定的红外激励时，上转换发光的能量随时间衰减的关系.测试过程：用荧光灯照射样品3min，使其充分储能；待余辉完全消除后，调节光谱仪B至可见波长（一般选取发光峰对应波长），调节光谱仪A至某个近红外波长，同时开始采集数据，每隔1s采样1次，直至上转换发光基本消失.最后描点绘图得到红外激励发光衰减曲线.

3 结果与分析

3.1 荧光发射谱

以470nm为激发光测试了样品的发射谱，结果如图2所示.样品发射峰位于650nm附近.

图2 CaS:Eu，Sm荧光发射谱

3.2 荧光激发谱

由于样品具有可见光激发优势［8］，所以本文以650nm为观测波长，测试了在400～600nm的可见光区样品的荧光激发谱，结果如图3所示.样品在400～600nm的可见光区存在宽激发带，激发峰位于470nm附近.

图3 CaS:Eu，Sm荧光激发谱

3.3 红外激励谱

以650nm为观测波长，按照50nm的波长间隔测试了样品的红外激励谱，结果如图4所示.由图可见，样品在室温下存在较宽的近红外响应区（800～1 600nm），响应峰值位于1 200nm附近，对应于被俘获电子在红外光的作用下由陷阱能级跃迁至相互作用能带.根据公式E＝hν＝可知，陷阱能级与相互作用能带之间的能量差约为1.03eV.

图4 CaS:Eu，Sm红外激励谱

3.4 红外上转换发光谱

以1 100nm红外光作激励，按照5nm的波长间隔测试了样品的红外上转换发光谱，结果如图5所示.红外激励发光的光谱分布与荧光谱基本相同，发射峰位于650nm附近.

图5 CaS:Eu，Sm红外上转换发光谱

3.5 荧光余辉衰减曲线

以470nm为激发波长，650nm为观测波长，测试了样品的荧光余辉衰减曲线，结果如图6所示.由图可知，荧光余辉衰减速度先快后慢，近似遵循指数规律，但总持续时间不长.若定义余辉衰减至1／2强度时的时间为半寿命，则材料的余辉半寿命约为1s.分析其原因可能是其导带上的电子停留时间短，导致其衰减较快.

图6 CaS:Eu，Sm荧光余辉衰减曲线

3.6 红外激励发光衰减曲线

以1 100nm为激励波长，650nm为观测波长，测试了样品的红外激励发光衰减曲线，结果如图7所示.与荧光余辉衰减曲线相比，红外激励发光持续的时间较长，衰减较慢，这一方面是因为俘获电子在红外激励下被缓慢地从陷阱中释放出来，另一方面归因于自激发效应：CaS:Eu，Sm的发射谱与激发谱存在一定重叠，上转换光部分能量被材料自身吸收，使少量跃迁回基态的电子再次被激发，重新经历“俘获→光激励→复合发光”的过程［9］.

图7 CaS:Eu，Sm红外激励发光衰减曲线

综上所述，整个实验主要测试了CaS:Eu，Sm的光谱特性，内容包括荧光发射谱、荧光激发谱、红外激励发光谱、红外激励谱、荧光余辉衰减曲线和红外激励发光衰减曲线.综合实验结果CaS:Eu，Sm主要光谱性能为：激发（储能）波段为450～550nm，激发波峰为470nm，红外响应波段为800～1 600nm，红外激励波峰为1 200nm，发射波峰为650nm.