帘线钢表面氧化优化工艺及控制机理研究

王丽萍，王立峰，罗志俊，李舒笳，王 勇，王 猛，马 跃

(首钢技术研究院，北京 100043)

钢帘线是用来制作轮胎子午线的增强骨架，需要将热轧盘条进行Φ5.5 mm→Φ0.15 mm深拉拔，且具有高强高韧的特点，要求极高，生产难度极大的产品之一［1］.帘线钢盘条冷拉前需要机械剥壳去除表面氧化铁皮，如果除磷不彻底，硬而脆的氧化铁皮会导致表面损伤，引起深拉拔断丝，同时加剧模具的磨损，大幅度降低拉丝模具寿命.因此，盘条表面氧化铁皮机械除鳞性能成为帘线钢深拉拔的制约因素.典型的氧化铁皮结构由最外层较薄的Fe2O3，Fe3O4中间层和靠近基体侧的FeO层组成.Fe3O4结构致密，与基体粘附性好，后续深加工过程中难于机械除磷，FeO结构疏松易于脱落;同时，铁皮越厚，越容易脱落.氧化铁皮需要满足在搬运和运输过程中不易脱落，而在拉丝前又容易机械除鳞的要求.因此，控制铁皮厚度和相结构组成是提高机械除鳞性能的关键技术之一.同时，低温下FeO层容易发生先共析或共析转变，生成结构致密、与基体粘附性好的Fe3O4，难于机械除磷.根据Fe－O相图［2］，纯铁在570℃下发生共析转变生成α－Fe和Fe3O4的混合产物，由于添加其他元素的作用，当温度降到570℃左右时，并未发生共析反应，而是在更低的温度下发生，这种迟滞现象在实际生产中更为普遍，确定转变温度区间是控制氧化铁皮共析转变的关键.目前，针对帘线钢非金属夹杂物、表面缺陷和微观组织等内部质量对深拉拔断丝的影响方面研究较多［3－9］，热轧薄板表面氧化铁皮和共析转变的研究较多［10－11］，而针对线材帘线钢生产氧化铁皮厚度、相组成控制及相结构转变方面的研究尚未见报道.

本文研究了帘线钢表面氧化规律和低温下FeO层发生共析转变行为，深入分析了表面氧化及控制机理，以期为现场斯太尔摩风冷线控制氧化铁皮厚度、相结构组成以及共析转变提供理论依据.

1 试验

表1示出了试验用钢的化学成分(质量分数).

表1 试验钢的化学成分(质量分数/%)

采用同步热分析仪STA449C模拟工业生产的温度和气氛，分析氧化铁皮生长热力学和动力学过程.试样尺寸为Φ5 mm×3mm，表面抛光，酒精超声波清洗.实验参数为:在空气气氛条件下，连续升温至1 200℃，升温速度10℃/min.根据材料加热和保温过程中质量和热信号变化来分析材料氧化组织转变特征.

在高线上进行了不同精轧温度970、940、920、900和880℃和不同吐丝温度960、940、920和900、880℃工艺试验，分析不同精轧温度、吐丝温度对热轧盘条表面氧化铁皮厚度、相组成及机械除磷性能的影响，同时在斯太尔摩风冷线进行了不同缓冷工艺控制FeO相结构转变实验.

等温转变试验是在Gleeble2000热模拟实验机上进行，试样尺寸为8 mm×8 mm×15 mm.将试样表面打磨光滑、酒精清洗.在空气条件下进行，等温温度为550、500、450、350 和300 ℃，等温时间分别为100、1 000和10 000 s，试验工艺见图1.等温处理后将试样淬火至室温，沿着热电偶部位横向剖开，观察靠近热电偶附近的氧化铁皮的断面组织形貌.

图1 共析转变热模拟工艺图

采用1%盐酸酒精溶液腐蚀［12］，用光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)观察氧化铁皮断面形貌，利用OM或SEM测量氧化铁皮厚度.

2 结果与讨论

2.1 精轧和吐丝温度对帘线钢表面氧化的影响

在高线厂进行了LX82A钢不同精轧和吐丝温度对氧化铁皮性能的影响实验.不同精轧温度下氧化铁皮形貌见图2.

图2 不同精轧温度下氧化铁皮金相照片

由图2可以看出，帘线钢表面氧化铁皮由两层结构组成，贴近基体的FeO层及外侧的Fe3O4层［13］.不同精轧温度下铁皮厚度统计结果见表2，机械除鳞性能实验结果见表3.

表2 不同精轧温度下氧化铁皮厚度变化

表3 不同精轧温度下机械剥壳结果

表2和表3结果表明，随着精轧温度的降低，铁皮总厚度、FeO层厚度逐渐减小，总氧化物含量(质量分数)、FeO%逐渐降低.机械除鳞率先增加后减小，残余氧化物在970～900℃逐渐降低，而880℃时增加.970℃下盘条搬运或运输过程铁皮脱落，剩余铁皮难以机械除鳞是机械除鳞率低、残余氧化物含量高的原因.精轧温度在900～940℃，总氧化物含量(质量分数)≤0.7%，即吨钢氧化铁皮小于7 kg，机械除鳞率90%以上.铁皮中FeO含量在65%～80%、厚度在7～20 μm，铁皮性能较好.

图3是帘线钢在不同吐丝温度下氧化铁皮的显微结构OM形貌.

不同吐丝温度下氧化铁皮厚度统计结果见表4，机械剥壳后实验结果见表5.

图3、表4结果表明，随着吐丝温度的降低，铁皮总厚度、FeO层厚度逐渐减小，FeO%逐渐降低.由表5可以看出，随着吐丝温度的降低，总氧化物含量、机械除鳞率和残余氧化物含量逐渐降低.吐丝温度在900～940℃，总氧化物含量≤0.7%，即吨钢氧化铁皮小于7 kg，机械除鳞率90%以上.铁皮中FeO含量在65% ～80%、厚度在7～20 μm，铁皮性能较好.

图3 不同吐丝温度下氧化铁皮显微结构OM形貌

表4 不同吐丝温度下氧化铁皮厚度变化

表5 不同吐丝温度下机械剥壳结果

为了深入分析帘线钢表面氧化规律，进行了空气气氛条件下氧化的DSC及DTG分析，结果如图4所示.

图4 帘线钢空气气氛条件下表面氧化的DSC及DTG曲线

图4表明，945℃是帘线钢快速氧化起点温度，当高于945℃时，氧化速率开始急剧增加，962.4℃时出现最高峰，铁皮含量(FeO层)迅速增加，FeO继续氧化成为Fe3O4是1 100℃出现快速氧化的原因，而低于700℃氧化极其缓慢.由于金属与氧反应在金属表面形成一层连续的致密氧化膜，将金属和氧隔开，钢的进一步氧化取决于两个步骤:1)界面反应，包括金属/氧化物界面和氧化物/氧界面;2)传质过程，包括金属基体内元素的扩散，反应物质通过氧化膜和气相物质的扩散.FeO为金属不足型的P型半导体，本身是具有NaCl型的晶体结构，内部具有很高的阳离子空位浓度，阳离子、电子经空位和电子空穴高扩散运动是高温下［O］和Fe的扩散速率大幅度提高、FeO层快速增加的原因［10，14］.同时，Fe－O 相图表明，在570～1 371℃，温度越高，FeO越稳定.因此，在高温状态下Fe与［O］反应剧烈，能迅速生成FeO.且温度越高，氧化铁皮越厚.文献［11］表明FeO、Fe3O4、Fe2O3的生长速率之比为95∶4∶1.高温下Fe、［O］扩散速率快和FeO不发生分解是氧化铁皮厚度迅速增加的原因.因此，控轧控冷过程中高温区间的停留时间是帘线钢控制氧化铁皮厚度、相组成的关键工艺.

图5是帘线钢氧化铁皮厚度与吨钢质量、机械除鳞率的关系.根据深加工行业要求，帘线钢表面氧化机械除鳞率≥90%，吨钢氧化铁皮≤7 kg.因此，高线生产控制精轧和吐丝温度在900～940℃，氧化铁皮厚度7～20 μm，FeO%为65% ～80%，具有最佳除鳞性能.

2.2 斯太尔摩线风冷制度对表面氧化的影响

在高线厂斯太尔摩风冷线进行了帘线钢700℃以下FeO层先共析或共析转变对氧化铁皮机械除鳞性能的影响实验.FeO层发生先共析或共析转变温度分布见图6，工艺控制前后机械除鳞性能见图7.

图5 帘线钢氧化铁皮厚度与吨钢质量(a)及机械除鳞率(b)的关系

图6 FeO层先共析或共析转变温度分布图

图7 工艺控制前后机械除鳞性能对比

由图6可以看出，原始工艺珠光体转变结束后采用缓冷工艺，调整工艺在低于570℃区间采用快速通过措施.由图7可以看出，工艺优化后机械除鳞率由90% ～94%提高到94.5% ～96.5%，除鳞率提高3%左右.

图8是现场工艺优化前、后FeO层发生先共析转变生成Fe3O4的OM和SEM形貌图.由图8可以看出，工艺优化前FeO层含有较多Fe3O4(图8(a))，工艺优化后 Fe3O4含量较少(图8(b)).共析转变过程中，Fe3O4周围形成一个相对贫氧区，在较远处则形成一个相对富氧区.当温度下降到570℃以下时，FeO层达到了平衡成分，在贫氧区出现了单质Fe晶核，而在富氧区出现了Fe3O4的形核，二者共同形成了共析反应产物的晶核［11］.共析反应产物的晶核形成后继续长大，形成了片层状的Fe3O4/Fe共析转变产物［15－16］.Paidassi［17］认为在冷却过程中很难阻止先共析Fe3O4析出.因此，氧化铁皮中Fe3O4含量较多导致铁皮结构致密，在后续深加工过程中与基体粘附性较好，是原始工艺机械除鳞率下降的原因;工艺优化后FeO层中Fe3O4含量大幅度降低是机械除鳞率提高的原因.

图8 FeO层先共析转变形貌图

帘线钢氧化铁皮FeO层发生先共析或共析转变温度区间的确定对斯太尔摩线工艺优化具有实际意义.采用热模拟的实验方法，在550～300℃进行了等温转变实验.分别等温不同时间后等温转变曲线见图9.由图9可以看出，在400～500℃等温100 s，FeO层发生先共析转变和共析转变生成Fe3O4，而550℃和300～350℃未发生转变现象，且FeO层中的含氧量越高，越不稳定.由图9可以看出400～500℃是帘线钢氧化铁皮FeO层发生共析转变的“鼻尖”温度范围，FeO层转变的速率最快，孕育期最短.

图9 FeO层的等温转变曲线

因此，工艺优化控制500～400℃区间的冷速，抑制FeO层中先共析或共析转变生成Fe3O4，为现场生产帘线钢控制表面氧化铁皮相结构转变提供理论依据.高线采用快速通过措施，抑制FeO层中生成先共析或共析Fe3O4，机械除鳞率提高3%左右，起到良好的作用.

3 结论

1)随着精轧和吐丝温度的降低，氧化铁皮中FeO层厚度、FeO%逐渐降低，吨钢总氧化物和机械除鳞率也逐渐下降.帘线钢精轧和吐丝温度均控制在900～940℃，能获得FeO含量在65% ～80%、厚度在7～20 μm的最佳除鳞性能铁皮.

2)945℃是帘线钢的快速氧化起点温度，氧化速率急剧增加，而低于700℃氧化非常缓慢.控制700～945℃范围内的冷速是控制帘线钢铁皮厚度和相结构组成的方法.

3)400～500℃是FeO层发生先共析和共析转变的“鼻尖”温度范围，转变的速率最快，孕育期最短.控制400～500℃区间内的冷速是抑制FeO层发生先共析或共析转变生成Fe3O4的措施，机械除鳞率能提高3%左右.

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