温度梯度对非饱和粗砂中甲烷水合物形成过程的影响

王英梅，吴青柏，蒋观利

(中国科学院寒区旱区环境与工程研究所 冻土工程国家重点实验室，甘肃 兰州，730000)

天然气水合物是一种由水分子和烃类气体分子组成的结晶状、类冰状非化学计量的固体物质。自然界中大部分水合物是甲烷水合物，赋存于多年冻土区和海洋沉积物中，海洋中的天然气水合物要比多年冻土区中的更多，但是多年冻土区的天然气水合物饱和度更高[1]。目前，许多研究人员对水合物的形成与分解条件进行了大量的研究，模拟地层环境条件下水合物形成及分解研究也逐渐开始发展起来。Makagon[2]较早模拟了不同粒径砂岩中水合物形成的过程。Bower等[3]通过试验发现：水合物在粗颗粒沉积物中要比在细颗粒沉积物中更容易生成。Chuvilia等[4]研究了不同黏土对石英砂中天然气水合物形成的影响，发现向砂中加入适量的黏土提高水合物稳定性。Smith等[5]基于试验建立了多孔介质孔隙中天然气水合物的相图，给出了不同孔径介孔中甲烷水合物的稳定压力、温度数据。国内也相继开展了大量的多孔介质水合物形成试验研究。赵洪伟等[6]利用多电极测量阻抗的方法, 探讨了多孔介质中水合物的形成与分解过程。樊栓狮等[7]开展盐分对多孔介质中天然气水合物形成的影响研究。陈敏等[8]利用天然海水−甲烷体系合成天然气水合物，分析了水合物形成过程中温度、压力的变化以及振动、过滤方式等对天然气水合物形成实验结果的影响。刘锋等[9]在海泥石英砂中形成天然气水合物，发现并解释了水合物在沉积物中呈层状聚集的现象。吴青柏等[10]进行了冻结粗砂土中甲烷水合物形成CT 试验研究。蒋观利等[11−12]研究了降温速率对多孔介质中甲烷水合物形成的影响，结果表明：降温速率对水合物成核和气体转化率具有显著的影响。这些试验研究的开展对多年冻土区多孔介质中天然气水合物的勘探和评价具有重要意义。在水合物模拟实验研究中，水合物在非饱和的粗颗粒沉积物中形成时会产生“冻干”的物理现象[13−14]。这有助于更好地研究水合物形成及分解的过程中伴随的水分迁移规律和水合物形成及分解动力学机制。电阻法可用来研究沉积物中水合物的生成和分解动力学, 计算水合物饱和度[15]。Pearson等[14,16−18]对实验室内水合物形成过程与电阻率之间的关系进行了研究，证明电阻率可以反映水合物的成核规模和水合物饱和度。对于多年冻土区天然气水合物形成，最重要的因素是地热梯度、气体组分、孔隙流体盐度、孔隙压力等，其中，地热梯度和气体组分最重要，因为这2个因素决定了多年冻土区天然气水合物形成的温压条件和储藏量[19]。尽管对多孔介质中的甲烷水合物开展了较多的试验研究, 但对温度梯度条件下甲烷水合物形成的研究非常少。因此为了探讨多年冻土区甲烷水合物的形成过程的机理问题，本文作者通过电阻率测试方法研究了不同温度梯度下粗砂中甲烷水合物的形成过程，分析温度梯度对甲烷水合物形成和分布的影响。

1 实验装置和方法

1.1 实验装置

实验所采用试验装置见文献[20]。实验釜是外部不锈钢承压桶、内部绝缘桶的双层结构，其容积为1 419.28 mL，能承受的压力为−0.1～10 MPa。实验中气压控制精度为±0.005 MPa。反应釜比较大，为了防止环境温度对实验产生干扰，反应釜外有厚度为8 cm的保温桶。采用德国JULABO生产的循环冷浴，温度控制范围为−100～250 ℃，控温精度为±0.1 ℃，可以分别控制试验釜两端温度；试验釜置于保温箱内，通过温控器控制保温箱的温度，温控器的控温精度为±0.05 ℃。实验釜中布置11个间隔1～2 cm全面积电极，电极直径为79 mm。为了水分的流通，电极板上分布有45个直径为1 mm的小孔。同时，埋设11个采用高精度热敏电阻制作而成的温度探头(与电极绝缘)，温度测试范围为−20～30 ℃，精度为±0.05 ℃。该探头在青藏铁路、中俄输油管线地温监测中被广泛使用，其良好的稳定性、可靠性已在野外和实验室内得到了验证。数采仪为datataker 80，内部有继电器多路转换开关，可提供输入端隔离功能。当其中一个通道通电测量时，其他通道不通电。因此用这个数采仪可以准确地测量土层电阻。电阻测量范围＜10 kΩ，考虑到试验所测电阻较高，在每个通道上并联了1个10 kΩ的标准电阻。所有数据每2 min采集1次。

1.2 实验方法

实验介质是粒径为0.5～1.0 mm的粗砂，实验样品的各项参数和实验温度条件分别见表1和表2。实验开始前，取定量粗砂用蒸馏水反复冲洗，在105 ℃烘干24 h，加入蒸馏水使体积含水量为37%，拌匀。将湿砂连同11个电极片和11个温度探头一层一层地装入反应釜内，测量从下到上 10层粗砂的电阻率和温度。检查数采仪采集的电阻率和温度正常后进行抽真空30 min，之后将上下2个冷浴以及保温箱温度控制到13 ℃稳定，缓慢充入甲烷气体，达到9 MPa(理论相平衡温度为11.981 ℃)后稳定4 h。然后以8 ℃/h的降温速率降到反应所需温度，使水合物在粗砂中形成。当系统压力下降速率小于0.01 MPa/h时，认为水合物形成结束，然后将反应系统稳定一段时间，整个形成反应进行50 h左右。当形成结束后，按照一定的实验要求进行水合物分解实验。当分解完全结束之后，将系统放置24 h，采用相同的实验步骤，在不同的温度条件下进行水合物的形成实验。

表1 实验介质参数Table 1 Experimental parameters of porous media

表2 实验温度梯度的设置Table 2 Settings of temperature gradients

2 实验结果与讨论

2.1 甲烷水合物形成过程中电阻率变化

图 1所示为最先成核层位的温度−压力变化过程与CSM计算出的水合物相平衡曲线之间的关系。图2所示为该层位温度、电阻率以及水合物形成过程中的气体消耗量之间的对应关系。这个实验的温度梯度为0.18 ℃/cm，初始压力为 8.67 MPa，降温速率为8 ℃/h，在第 10层最先成核。反应中的气体消耗量按照文献[20]中的方法计算得到。反应从A点开始，若无亚稳态，则水合物的成核点应该为相平衡曲线与实验温度−压力曲线的交点处。但是，从图 1可以看到，在过了交点后，系统压力随着温度的降低而略微减小。在水合物成核过程中，由于消耗的甲烷气体非常少，因此压力只是略微下降。当水合物开始大量形成时将会释放热量，所以在系统温度下降的过程中，成核阶段与大量形成阶段的过渡点B处温度会升高，过了B点之后压力快速下降[21]，A～B阶段称为成核阶段。在图2中，A～B阶段，随着温度的降低，压力略微下降，消耗的气体量非常少，电阻率略有升高。从B点开始经过C点一直到D点，温度和压力快速下降，从B点到C点时，由于第10层在最上部，接近上端冷盘，导致降温速度非常快，釜内其他各层陆续开始成核，因此当第 10层处于大量形成阶段时其他层位则还处于成核阶段，总体形成的水合物较少，压力下降并不是很快。在图2可以看到：温度升高点B对应的电阻率在原本上升的状态下先变得平缓，随后快速上升。这是由于在晶核开始形成时，一方面消耗孔隙中的水和气体，导致孔隙内导电介质浓度增大[22]、电阻率下降，同时水和气体形成晶核使得水的导电性变差电阻率升高；另一方面，温度下降也会造成电阻率上升。这3个因素在成核过程中影响成核初始阶段电阻率的变化，成核时，电阻率出现拐点。从C点直到压力降到最低值，气体消耗量达到最大值，然后趋于稳定，表明甲烷水合物在反应釜内大量形成。

图1 水合物形成过程中最先成核层位的温压曲线Fig. 1 Temperature−pressure curves of the first nucleation layer in formation process of hydrate

图2 最先成核层位的气体消耗量、温度、电阻率与反应时间的关系Fig. 2 Relationship among gas consumption, temperature,resistivity and reaction time of the first nucleation layer

图2 中，C点后电阻率忽上忽下，直到水合物反应基本结束，电阻率开始平稳上升，这是釜内水合物大量形成而引起水分迁移造成的。反应前后各层水分的变化如表3所示。从表3可见：反应后平均体积含水量为21.7%，而反应前为37%。总含水量变小是由于水合物形成后在−8 ℃条件下冻结。冻结样品的上下冷板以及铜块上凝结了很多冰和水合物的混合物，而这部分水分无法计量。但是从剩余水分的分布同样可以看出：反应后在上部和下部水分多，而中部水分较少。

表3 水合物反应前后各层体积含水量Table 3 Volumetric water content of different layers before and after experiment

表4所示为分别用温度拐点和电阻率拐点判定的各层水合物成核时间。从表4可以看出：每一层电阻率拐点通常比温度拐点出现的早，这是由于实验时成核过程通常在温度下降的过程中出现，同时当成核量很小时，产生的热量不足以使下降中的温度升高，但是电阻率会很快发生变化，这就说明对于水合物成核来说，电阻率比温度的变化更加敏感，这也是利用电阻率来判定水合物成核的优势。

表4 分别用温度和电阻率判定的各层水合物成核时间Table 4 Nucleation time determined by temperature and resistivity

2.2 温度梯度对水合物成核时间和过冷度的影响

图3 不同温度梯度时各层成核时间Fig. 3 Nucleation time of different layers at different temperature gradients

图4 不同温度梯度时各层的过冷度Fig. 4 Undercooling degree of different layers at different temperature gradients

图3 所示为不同温度梯度条件下，各层水合物的成核时间。从图3可以看到：上下两端诱导时间短而中间诱导时间延长，这与实验温度调节方式有关。相对于其他实验，0 ℃/cm 梯度时两端的成核时间最短，中间的成核时间较长。在其他的温度梯度条件下，两端随着温度梯度的增大，成核时间增大，中间部分随着温度梯度的增大，成核时间逐渐减小。水合物成核时，都对应着一定的温度和压力。过冷度是指压力对应的平衡温度与实际反应温度之差。过冷度也代表了水合物反应所需温度驱动力。图4所示为不同温度梯度时各层过冷度之间的对比关系。从图4可以看到：在单个反应过程中，中上部过冷度基本一致，而下部过冷度逐渐增大。这主要是由于底部孔隙中水分多，使得甲烷气体与水反应产生的热量散失较慢，因此反应需要更大的过冷度。随着温度梯度的增大，在上部，9层和10层变化规律不明显，而中部第3～8层含水量少的区域，过冷度先逐渐增大，而后当温度梯度大于0 ℃/cm时，过冷度基本重合。底部1层和2层由于含水量增大，过冷度增大，在同一层上，随着温度梯度的增大，过冷度增大。这说明在相同温压条件下，过冷度与含水量密切相关，并且在不同的温度梯度条件下，过冷度存在极限值。

2.3 温度梯度对水合物形成速率的影响

水合物的形成速率用反应过程中每分钟消耗的甲烷气体量来表示。图5所示为相同温度和压力条件下2个平行实验形成速率的对比图。从图5可以看出：在相同温度梯度和压力条件下，水合物的形成速率吻合较好，只存在较小的差异，而500 min内的平均形成速率分别是39.7和40.2，相差不大，说明实验结果是可靠的。图6所示为不同温度梯度对粗砂中甲烷水合物形成速率的影响。将反应前500 min的形成速率取平均值，从而得到温度梯度与形成速率之间的关系，如图7所示。从图6可以看到：开始的30 min内，−0.02℃/cm梯度时的形成速率最大，其他条件下的基本相同；随着反应的进行，在70 min时，除了0 ℃/cm梯度条件外，其他形成速率出现峰值，而后下降，而0.07℃/cm和0.11 ℃/cm下，形成速率出现2个峰值。从图7可以看出：形成速率随着温度梯度增大，形成速率增大，但是当温度梯度达到0.11 ℃/cm时，形成速率达到最大，当温度梯度大于0.11 ℃/cm后，形成速率有下降的趋势。说明只有在特定的温度梯度条件下，水合物的形成速率才会达到最大值。

图5 相同温度梯度和压力条件下的水合物形成速率Fig. 5 Hydrate formation rate at the same temperature gradients and pressures

图6 不同温度梯度下的水合物形成速率Fig. 6 Hydrate formation rate at different temperature gradients

图7 温度梯度和水合物平均形成速率的关系Fig. 7 Relationship between temperature gradients and average formation rates of hydrate

2.4 温度梯度对水合物分布的影响

图8 所示为不同温度梯度时，反应釜内实际温度和电阻率分布情况。无水合物形成实验是在所有实验完成之后在原有的砂样中做的实验，温度梯度是0.18℃/cm。从图 8可以看出：在温度梯度为 0.18 ℃/cm时，上部电阻率为 488～588 Ω·m，中部为 700～800 Ω·m，而下部为149～300 Ω·m。两端电阻率略微小于中间的电阻率，这是由于水合物形成实验所引起的水分迁移使得中间水分少而两端水分多的缘故。由于温度的影响而产生的电阻率增大值远远低于水合物的生成而引起的电阻率增大值。因此完全可以根据电阻率判断每一层水合物的量。

图8 不同温度梯度下非饱和粗砂中温度和电阻率随时间的变化Fig. 8 Changes of temperature and resistivity in non-saturated coarse sand with time at different temperature gradients

从图8可以看出：水合物的富集并不是在水合物形成开始就出现，而是在形成结束，压力稳定一段时间以后才出现(大约 20 h)。富集区域在样品高度上有一个明显的分界线即：样品高度为5 cm的界限。这种分界线的出现是由于竖直放置时，沙土孔隙中的重力水在下部聚集，从而下部含水量大，导致水合物形成时的电阻率存在明显的不同。在分界线上部，含水量较少并且与甲烷气体的接触面积增大，因此大部分水合物会在中上部区域富集。在5 cm分界线以上，温度梯度对水合物的分布起着非常重要的作用。不同的温度梯度造成水合物的分布不同。在温度梯度为 0.07℃/cm时，水合物分布较为均匀，而在温度梯度高于或者低于0.07 ℃/cm时，水合物在不同的区域发生富集。在温度梯度为0.02 ℃/cm时，水合物富集在上部；温度梯度为−0.02 ℃/cm时，水合物在中部富集；在温度梯度为0.11 ℃/cm时，水合物分布在中部和底部；温度梯度为0.18 ℃/cm时，水合物的富集区域与−0.02℃/cm时的相同，但是0.18 ℃/cm时的电阻率比−0.02℃/cm时的大，说明0.18 ℃/cm时，在富集区域的饱和度大于−0.02 ℃/cm时的饱和度。在5 cm分界线以下，由于含水量较大使得水合物的形成和富集过程与中上部产生较大的差异。由于含水量较大，导致下部电阻率比较低，同时水和甲烷气体的接触面积减小，导致在下部形成的水合物量较小。当温度梯度为−0.02℃/cm和0.18 ℃/cm时，在此区域富集的水合物很少，而在温度梯度为0.02，0.07和0.11 ℃/cm时，下部电阻率随着梯度的增大而增大的情况，说明在此区域，只有比较小的温度梯度范围内才会出现水合物富集，并且随着温度梯度的增加，电阻率增大，富集的水合物逐渐增多。

2.5 温度梯度对水合物饱和度的影响

图9所示为不同温度梯度下粗砂中甲烷水合物的饱和度情况。水合物饱和度是指多孔介质中天然气水合物的体积与多孔介质不含水和水合物时总孔隙体积的比率。饱和度用文献[21]中的方法进行计算。从图9可以看出：当温度梯度为0.11 ℃/cm时，饱和度最大，其次是温度梯度0.18 ℃/cm，温度梯度为−0.02 ℃/cm时最低，为30.31%。在温度梯度为0.07，0.02和0 ℃/cm时，饱和度居中并且相同。说明0.11 ℃/cm是当前实验条件下水合物在粗砂中形成所需的最佳温度梯度。

图9 温度梯度与水合物饱和度的关系Fig. 9 Relationship between temperature gradients and saturation of hydrate

3 结论

(1) 电阻率对于水合物成核、形成以及水分的迁移非常敏感，可以结合温度的变化准确判定水合物形成过程的各个阶段及其规律。

(2) 温度梯度对粗砂中水合物的形成过程具有非常明显的影响。随着温度梯度的增大，成核时间缩短，反应所需过冷度增大，直到稳定。在相同温压条件下，过冷度与含水量密切相关。

(3) 温度梯度对粗砂中水合物的分布也具有明显的影响。在温度梯度为0.07 ℃/cm时，水合物分布最均匀。在高于或者低于该温度梯度时，水合物在不同的区域发生富集。在水分含量较高的下部，只有在温度梯度为0.02，0.07和0.11 ℃/cm时，才出现了明显的水合物富集，并且随着温度梯度的增大，富集的水合物越多。

(4) 在粗砂中水合物的饱和度随着温度梯度的增大而增大，在温度梯度为0.11 ℃/cm时达到最大值。在本实验条件下，在0.11 ℃/cm时形成速率最大，而且最终的水合物饱和度也最大，可以认为0.11 ℃/cm是形成水合物的适宜温度梯度。

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