从废旧高温合金中浸出镍钴的实验研究

行卫东，范兴祥, ，董海刚 ，吴跃东，赵家春 ，安中庆，李博捷，童伟锋，吴晓峰

(1. 昆明贵金属研究所，云南 昆明，650106；2. 贵研铂业股份有限公司，云南 昆明，650106；3. 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，云南 昆明，650106)

镍和钴具有优良的物理化学性能和机械性能，具有耐高温、耐腐蚀、高强度和强磁性等特点，在航空、航天以及其他相关工业部门的高温合金等新材料[1]生产中起着关键性作用。随着我国航空航天事业不断发展，对高温合金的需求越来越大，其中对镍和钴的需求日益增加，而镍和钴矿产资源的日益匮乏，因而对废旧高温合金中镍和钴资源的二次回收显得尤为重要，但是，在我国高温合金料的回收循环再利用却还处于一个较低水平，导致很多优质资源浪费[2]。目前提取镍和钴的主要方法有：在硫酸、盐酸、硝酸等体系下采用常压酸浸和高压酸浸或氨法加压浸出；氯气浸出镍钴等[3−12]，还有采用硫化物沉淀法[13−14]；电解沉积法[15−16]等湿法工艺；采用碳热还原[17]；酸焙烧后浸出[18]等火法或火法与湿法相结合的工艺。这些工艺主要是针对各种原矿、废旧离子电池、废旧催化剂等原料，用来处理废旧高温合金物料的较少。本文针对废旧高温合金物料，提出熔炼—雾化喷粉—常压硫酸浸出的工艺，重点研究影响镍和钴浸出的各种因素，旨在确定最佳的工艺条件，为废旧高温合金综合利用镍钴提供参考。

1 试验

1.1 试验物料

废旧高温合金物料的主要组成元素如表1所示，采用扫描电镜对废旧高温合金物料进行表征，结果见图 1。从图 1(a)可看出：废旧高温合金物料的形貌不规整，颗粒粒度不一，从图1(b)可以看出：Ta，Nb和W等被镍钴等包覆在内部。采用X线衍射对废旧高温合金物料进一步表征，结果见图2。从图2可以看出：该废旧高温合金的主要元素为Co，W，Mo，Ta和Al等与Ni形成固溶体。

表1 废旧高温合金物料元素分析结果(质量分数)Table 1 Chemical compositions of waste superalloys %

1.2 试验设备

试验中选用的设备有：全固态超音频感应加热设备(成都市金牛区华安达高中频设备厂制造，型号为CYP−40)；冷雾化制粉设备(贵研铂业股份有限公司制造，型号为LWH−6)；振动磨样机(武汉探矿机械厂制造，型号为XZM−100)；多功能数显电动搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司制造，型号为DW−3)；电热套(巩义市予华仪器有限责任公司制造，型号为118305)；双配套循环水式多用真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司制造，型号为SHZ−2000)；以及滤纸、洗瓶、玻璃棒、pH试纸、50 mL容量瓶、温度计烧杯、量筒。

图1 废旧高温合金粉末的SEM照片Fig. 1 SEM images of waste superalloys

图2 废旧高温合金XRD衍射分析结果Fig. 2 XRD pattern of waste superalloys

分析检测设备：X线衍射仪(XRD)(日本理学公司制造，型号为D/max−2200)；电子扫描显微镜(SEM)(日立高新技术(上海)国际贸易有限公司制造，型号为S−3400N)；原子吸收光谱仪(日立高新技术(上海)国际贸易有限公司制造，型号为Z-2300)；X荧光光谱仪(赛默飞世尔科技制造，型号为ARL3460)。

1.3 试验方法

1.3.1 试验工艺流程

废旧高温合金浸出镍、钴工艺流程如图3所示。

图3 废旧高温合金浸出镍和钴的工艺流程图Fig. 3 Flow sheet of leaching Ni and Co from waste superalloys

1.3.2 试验方法

试验在900 mL烧杯中进行，加入稀硫酸，加热，配置可变速式搅拌器，称取一定量的废旧合金物料，待试验温度达到后，并伴随机械搅拌的状态下，加入物料，反应结束后过滤，洗涤，滤渣烘干、称质量待检测用，浸出液量体积，并分析浸出渣和浸出液中Ni和Co的含量，计算出镍和钴的浸出率。

1.3.3 试验原理

根据废旧合金物料的成分以及镍、钴、铁都以金属的状态存在，采用硫酸进行浸出，浸出过程中，金属镍、钴、铁、铝、铬与硫酸反应生成硫酸盐，并产生氢气，浸出过程中化学反应主要有以下反应：

2 结果讨论

2.1 酸浸温度对浸出率的影响

图4所示为酸浸温度对镍钴浸出率的影响。试验条件如下：硫酸质量分数为40%，硫酸加热到试验温度，加入一定量粒径为120～180 μm物料，反应时间为5 h，搅拌速度为250 r/min。由图4可看出：酸浸温度对浸出率的影响非常明显，随着温度的升高，浸出率增长幅度非常明显。这是因为随着温度的升高，硫酸的活度不断增强，分子运动加快，活化分子数增多，有效碰撞次数增多，有效提高了化学反应速率。但由于硫酸加热到85 ℃时，镍钴浸出率已经达到96%以上，再继续加热，镍钴浸出率虽然还在上升，但上升比较缓慢，能耗会相应增加，所以，为减少能耗，选择85 ℃为最佳实验温度。

图4 酸浸温度对镍和钴浸出率的影响Fig. 4 Effect of temperature on leaching rate of nickel and cobalt

2.2 浸出时间对浸出率的影响

在反应温度为85 ℃，硫酸质量分数为40%下，称取一定量的120～180 μm物料，搅拌速度为250 r/min时考察浸出时间对镍钴浸出率的影响，结果如图5所示。由图5可以看出：镍钴的浸出率在反应初期增长幅度表现尤为明显，延长时间能有效提高物料与硫酸接触的时间，达到充分反应；当浸出时间达到5 h时，镍浸出率达到 96.68%，钴浸出率达到 96.63%，之后再延长时间，镍钴浸出率增长相对缓慢，镍钴浸出过程基本完成，确定浸出时间为5 h。

不同浸出时间时浸出渣与原料的 XRD对比分析结果见图6。从图6可以明显看出：随着浸出时间的延长，镍的固溶体(含有Co和Al等)的峰不断减弱，从而可知物料中Ni和Co的含量不断减少，达到了浸出的效果。同时其他元素诸如Ta、W的峰则相对增强，说明在渣中其含量相对升高，并有些新的物相或固溶体生成。

图5 浸出时间对镍和钴浸出率的影响Fig. 5 Effect of leaching time on leaching rate of nickel and cobalt

图6 不同浸出时间时浸出渣与原料的XRD对比分析图Fig. 6 XRD patterns of material and leaching residue at different time

2.3 硫酸初始质量分数对浸出率的影响

固定酸浸温度为85 ℃，浸出时间为5 h，搅拌速度为250 r/min时，称取一定量粒径为120～180 μm的物料，考察硫酸质量分数对镍钴浸出率的影响，结果如图7所示。由图7可知：硫酸质量分数越高越有利于镍钴的浸出，因为硫酸质量分数升高，单位体积中与物料颗粒反应的硫酸的活化分子增多，有效提高了反应速率。随着硫酸质量分数不断增加，当质量分数达到40%时，浸出率达到96%以上，浸出率基本趋于平缓，变化不明显，再考虑到硫酸质量分数越高对设备腐蚀越严重，能耗也越来越大，所以，选择浓度40%为最佳试验浓度。

2.4 搅拌速度对浸出率的影响

图8所示为固定硫酸质量分数为40%，浸出时间为5 h，酸浸温度为85 ℃，称取一定量粒径为120～180 μm废旧合金物料，在不同搅拌速度的试验条件下，浸出镍钴的试验结果。从图8可以看出：随着搅拌速度不断调高，镍钴的浸出率增长幅度非常明显，因为加强搅拌能减小扩散层的厚度，可以加快硫酸溶液与物料颗粒的传质速度；当搅拌速度达到250 r/min时，镍钴浸出率达到最高值，之后再加大搅拌速度，浸出率反而下降，由于搅拌速度过大，反而使物料贴附在烧杯壁，随着溶液打旋，不能得到充分搅拌，因而镍钴浸出率反而减小，所以，选择搅拌速度 250 r/min为最优值。

图7 硫酸初始质量分数对镍和钴浸出率的影响Fig. 7 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of nickel and cobalt

图8 搅拌速度对镍和钴浸出率的影响Fig. 8 Effect of stirring speed on leaching rate of nickel and cobalt

2.5 合金粒度对浸出率的影响

在固定酸浸温度为85 ℃，硫酸质量分数为40%，浸出时间为5 h，称取一定量粒径为120～180 μm的废旧合金物料，搅拌速度试验条件下，考察不同的粒度对镍钴浸出的影响，结果见图9。

图9 粒度对镍和钴浸出率的影响Fig. 9 Effect of size on leaching rate of nickel and cobalt

从图9可以看出：随着粒度不断减小，镍钴的浸出率不断提高，粒度达到75～96 μm时，镍钴浸出率就可以达到98%以上，再减小物料粒度，在反应过程中物料会发生团聚现象，浸出率已经趋于平缓，增长幅度不明显。所以，从实际试验考虑，制备粒度为75～96 μm的物料，成本会有所增加，设备损坏也有所提高，而制备120～180 μm相对容易，而已镍钴浸出率已经达到96%以上，达到实际生产的需求，所以选择120～180 μm为最优物料粒度。

3 综合实验

通过实验，确定了在硫酸浸出温度为85 ℃，浸出质量分数为 40%，浸出时间为 5 h，搅拌速度为 250 r/min，物料粒度为120～180 μm的实验条件下，镍和钴的浸出率分别为 96.68%和 96.63%，浸出渣中镍的钴的质量分数分别为 6.77%和 0.96%。浸出渣中主要元素化学分析结果如表2。

结合图10与图1(a)比较可以看出：颗粒明显变得细小，镍钴等的包覆层已经消失，浸出渣中W和Ta等显露出来，成为主要成分。从图11也可以看出：镍钴等固溶体的峰明显减弱，说明硫酸浸出之后物料中的镍、钴、铝等主要元素已经基本完全浸出，W和Ta等元素的峰明显突出，使W和Ta达到了富集的效果，为后续回收W和Ta等元素提供了良好的准备。

表2 浸出渣中主要元素分析结果(质量分数)Table 2 Chemical compositions of leaching residues %

图10 浸出渣的SEM形貌Fig. 10 SEM graph of leaching residues

图11 浸出渣的XRD分析结果Fig. 11 XRD pattern of leaching residues

4 结论

(1) 通过对于废旧高温合金采用硫酸浸出进行研究，得到了合理的浸出工艺参数：浸出温度为85 ℃，浸出质量分数为40%，浸出时间为5 h，搅拌速度为250 r/min，物料粒度为120～180 μm。在此实验条件下，镍浸出率能达到96.68%，钴浸出率达到96.63%。

(2) 镍钴基本能浸出完全，说明提出的工艺是可行的，对废旧高温合金综合回收镍和钴提供了一定的借鉴作用。

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