硅油基纳米Fe3O4-Co复合磁流体的制备及性能

蒙海宁，赵芳霞，张振忠，丘泰

(南京工业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京，210009)

磁流体又称磁性液体，是磁性颗粒通过表面活性剂表面修饰，从而高度分散于载液中的一种稳定的胶体[1]。磁流体是一种新型的功能材料，既具有固体磁性材料的磁性，又具有液体的流动性[2−4]。磁流体在静态时无磁性吸引力，当外加磁场作用时，才表现出相应的磁性，因此，磁流体在实际生产中广泛应用于热传导、显示、减振器、密封、传感器、发电等领域[5−10]。纳米 Fe3O4粉体由于制备简单、价格低廉，成为传统磁流体的首选[11−12]。但是，Fe3O4磁流体比饱和磁化强度低、传热性差的缺点，又制约了其使用前景。而金属钴颗粒较高的比饱和磁化强度、良好的传热性等特点可能在一定程度上改善传统 Fe3O4磁流体的不足，并在磁流体微结构中起重要作用，因此尝试在Fe3O4磁流体中添加纳米钴粉，以改善传统Fe3O4磁流体的不足。同时，传统以Fe3O4为磁性颗粒的磁流体，其载液一般为水[13]、煤油[14]、醚[15]等，耐热性较差，应用范围受到了极大的限制，甲基硅油具有化学稳定性好、黏度低且随温度变化小等优点，是制备磁流体的理想载体，硅油基磁流体可在机械密封、机械加工、润滑等领域获得广阔应用[16]。本文作者在化学共沉淀法成功制备平均粒度为11 nm的Fe3O4颗粒基础之上，使用自制直流电弧等离子蒸发设备制备纳米级的钴粉，从而制备硅油基纳米Fe3O4-Co复合磁流体，并系统研究了纳米钴粉的加入量对复合磁流体比饱和磁化强度、密度、黏度、摩擦学性能等方面的作用规律。同时考察了复合磁流体在实际应用中的功效。

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验药品：钴锭，纯度为 99.96%；氯化亚铁(国药集团化学试剂有限公司生产)、三氯化铁(国药集团化学试剂有限公司生产)、氨水(上海中试化工总公司生产)、无水乙酸(冰醋酸，上海凌峰化学试剂有限公司生产)、油酸钠(国药集团化学试剂有限公司生产)和甲基硅油(日本迈图高新材料集团生产)，均为分析纯。

实验仪器为高真空三枪直流电弧金属纳米粉体连续生产设备、Tecnai 20透射电子显微镜、ARL X’TRA型X线衍射仪、ADVANT’XP型X线荧光光谱仪、南大仪器厂振动磁强计和济南试金集团有限公司MM−W1型立式万能摩擦磨损试验机。

1.2 实验过程

首先，通过高真空三枪直流电弧金属纳米粉体连续生产设备在特定工艺下制备相应粒度的纳米级钴粉，并对其进行表征。制备工艺为：电流为550 A，充气压力为0.06 MPa，氢氩体积比为1/3。图1所示为为自行研制的高真空三枪直流电弧等离子体蒸发金属纳米粉连续制备设备简图[17]。

其次，通过化学共沉淀法制备纳米 Fe3O4粉体。以Fe2+与Fe3+摩尔比为0.6配制总浓度为0.20 mol/L的铁盐溶液，通入氮气保护，充分混合搅拌并加热至70 ℃，调节pH至11，并加入油酸钠原位包覆，搅拌反应30 min，停止搅拌后在80 ℃下晶化保温30 min，洗涤并冷冻干燥制得纳米Fe3O4粉体。

最后，将制备的粉体均匀分散于过渡液无水乙醇中，然后将该悬浮液移至硅油中充分搅拌，通过减压蒸馏把过渡液无水乙醇蒸出，得到均匀稳定的硅油基Fe3O4磁流体。

按Co与Fe3O4质量比1/3，2/3，3/3，4/3，5/3和6/3分别加入所制备的纳米钴粉，研究复合磁流体比饱和磁化强度、密度、黏度、摩擦磨损性能的变化规律。同时考察复合磁流体在传统机械密封件上的应用效果。

图1 高真空三枪直流电弧等离子体蒸发金属纳米粉连续制备设备简图Fig. 1 Schematic diagram of high-vacuum, three-electrode direct current arc plasma evaporation device for continuouspreparing nano-scale metal powders

2 结果与讨论

2.1 纳米钴粉微观结构

图2 纳米钴粉的TEM像Fig. 2 TEM image of cobalt nanoparticles

图2 和3所示分别为纳米钴粉的透射电镜图和采用Simple PCI软件统计得出的粒度分布图。由图2可见绝大多数钴粉呈球型，表面光洁，并伴有轻微的团聚现象，这是因为较大的表面能导致颗粒自发团聚以降低表面能。从图3可知：该样品一次颗粒平均粒径为48 nm，粒度分布主要集中在0～100 nm之间。

图 4所示为纳米钴粉的 XRD图谱，与 15-0806块体钴的标准卡片几乎完全相同，没有其他的衍射峰，这说明直流电弧等离子法制备出来的纳米钴粉具有较高的纯净度。同时，通过X线荧光分析测试样品中的金属钴含量为99.923%(质量分数)，具有很高的纯度，这也与XRD的测试结果吻合[17]。

图3 纳米钴粉的粒度分布图Fig. 3 Size distribution of cobalt nanoparticles

图4 纳米钴粉的XRD谱Fig. 4 XRD pattern of cobalt nanoparticles

2.2 纳米Fe3O4粉体的微观结构

图5 和6所示为纳米Fe3O4的TEM图谱及相应的粒度分布图。由图5可以看出：纳米Fe3O4颗粒成规则球状，表面均匀光洁，显示其均匀的成核机制，且颗粒大多都在20 nm以下。但受到粒子间的磁性及静电作用力共同作用的影响，超细铁颗粒也有部分链状排列。从图6可知：该样品一次颗粒平均粒径为11 nm，粒度分布集中在8～18 nm之间。

图7所示为纳米Fe3O4的XRD谱，所制得的纳米 Fe3O4粉与卡片 3-863标准图谱一致，为面心立方结构。此外，由谢乐公式计算出Fe3O4晶粒尺寸在9 nm左右。

图5 纳米Fe3O4的TEM像Fig. 5 TEM image of Fe3O4 nanoparticles

图6 纳米Fe3O4及粒度分布图Fig. 6 Size distribution of Fe3O4 nanoparticles

图7 纳米Fe3O4的XRD谱Fig. 7 XRD pattern of Fe3O4 nanoparticles

2.3 混合粉体微观形貌

图8所示为纳米钴粉和纳米Fe3O4粉体混合后的微观形貌图。由图8可见，粒径不同的2种粉体呈现一种均匀的分布形态。

图8 混合粉体的TEM像Fig. 8 TEM image of mixed nanoparticles

2.4 纳米 Co与 Fe3O4质量比对复合磁流体性能的影响

密度是磁流体的重要性质之一，通过密度可以计算磁流体中磁性粒子的含量，还可以将单位质量的饱和磁化强度(σs)换算成常用的单位体积的饱和磁化强度(4πσs)。图9(a)所示为纳米钴粉加入量对复合磁流体密度的影响关系图。由图 9(a)可见：复合磁性液体的密度随着纳米钴粉加入量的增加而呈上升趋势，当Co与Fe3O4质量比为6/3时，磁流体的密度达到最大值0.988 g/cm3。这是由于随着磁性颗粒的增多，悬浮的颗粒使单位体积内的磁性颗粒增加，从而密度变大。这也从另一方面说明了加入的纳米钴颗粒能够均匀分散，无明显沉降，否则密度则不会相应增大。

在热科学应用领域，黏度是磁流体重要的输运参数。图9(b)所示为在无磁场下，纳米钴粉加入量对磁流体黏度的影响曲线。由图9(b)可见：复合磁流体的黏度随着Co/Fe3O4质量比的增大而增大，但增加的幅度比较有限。最大值与最小值之间只差30 mm2/s。根据连续流体力学的观点，黏度是由于内部摩擦造成的。当纳米钴粉的加入量达到一定数量时，钴颗粒与Fe3O4颗粒之间的碰撞加大，内部摩擦的概率同时变大，相应增加了其黏度。而当纳米钴粉的量继续增大时，内部摩擦从刚开始的不同种类颗粒间摩擦转变到接近单一颗粒间摩擦，由于颗粒形貌为规则球形，摩擦程度减小，因此黏度的增加有变缓的趋势[18]。

图9 Co与Fe3O4质量比对复合磁流体密度和黏度的影响Fig. 9 Effect of mass ratio of Co to Fe3O4 on density andviscosity of composite magnetic fluid

表1 Co与Fe3O4质量比对复合磁流体比饱和磁化强度的影响Table 1 Effect of mass ratio of Co to Fe3O4 on specific saturation magnetization of composite magnetic fluid

表1所示为纳米钴粉加入量对复合磁流体比饱和磁化强度的影响。可见：当Co与Fe3O4质量比从1/3增大到 6/3时，磁流体的比饱和磁化强度从 0.83 A·m2/kg增大到2.91 A·m2/kg，与不加钴粉时的比饱和磁化强度0.43 A·m2/kg相比，提高了6倍多，这已十分接近国外先进水平，但磁性颗粒的使用量只有十分之一[19]。图10所示为Co与Fe3O4质量比为6/3时，相应的纳米复合磁流体的比饱和磁化强度曲线。实验结果表明：复合磁流体明显改善了传统磁流体比饱和磁化强度低的特点，使得其应用前景更加的广阔。

图10 m(Co)/m(Fe3O4)=6/3时复合磁流体的比饱和磁化曲线Fig. 10 Specific saturation magnetization of composite magnetic fluid with mass ratio of Co to Fe3O4 of 6/3

2.5 Co与 Fe3O4质量比对复合磁流体摩擦磨损性能的影响

磁流体除了用于磁密封工件外，它也是一种新颖的润滑剂，可以利用外加磁场使磁流体保持在润滑部位。如果一种磁性液体既有较高的比饱和磁化强度，又有良好的抗摩擦磨损性能，就能使这种功能材料应用更加广泛。因此，研究复合磁性液体的摩擦磨损性能也具有重要意义。通过四球摩擦磨损实验机测试其摩擦磨损性能，施加载荷为392 N，时间设定为60 min。摩擦因数、磨斑直径和磨斑形貌随纳米钴粉与 Fe3O4质量比的变化关系如图11和图12。

由图11和图12可知：摩擦因数和磨斑直径随着Co与Fe3O4质量比的增加呈先下降后上升的趋势。磨斑和摩擦因数先变小的原因是由于纳米钴粉的加入，在摩擦副表面形成一层光滑的金属膜，降低了摩擦因数，同时磨斑也相应的减小。此后，随着纳米钴粉加入量的增多，多余的颗粒富集在摩擦副表面，使得摩擦副之间的摩擦加剧，导致磨斑和摩擦因数均增大。

但复合磁性液体表现出来的摩擦磨损性能和基础油相比，还是表现出明显的提高。其原因可能有以下几点：(1) 随着摩擦的不断进行，由于载荷的作用，摩擦副表面产生犁沟。但是磁流体中的金属纳米颗粒会随着摩擦副的接触填充于其表面的犁沟之中，使得摩擦副之间不再直接接触，从而降低摩擦因数；(2) 从纳米钴粉的透射电镜图(图2)可以看出，钴粉均呈现出明显的球形，理论上存在“微滚动效应”，如果颗粒在摩擦副之间填充，那么适量的颗粒会形成滚动摩擦，球相当于一个微轴承，避免摩擦副之间直接的滑动摩擦，使摩擦因数降低、磨斑减小。但是，当犁沟中填满颗粒后，多余的颗粒势必导致摩擦的剧烈化，此时的微滚动效应已不起明显作用，因此摩擦因数又会变大；(3) Co与Fe3O4质量比超过3/3后，摩擦因数、磨斑直径增加可能与过多钴粉造成的三体磨粒磨损有关，因为钴的硬度较高。

2.6 硅油基纳米Fe3O4-Co复合磁流体在机械密封上的应用

图12 不同Co/Fe3O4质量比下复合磁流体的模板形貌Fig. 12 Wear spot surface of composite magnetic fluid with different mass ratios of Co/Fe3O4

为了检验硅油基纳米 Fe3O4-Co复合磁流体在实际生产中的应用效果，以机械密封性能检测试验台为测试平台，采用磨损、密封效果不佳的FM204型SiC机械密封件进行密封实验，以检测复合磁流体在机械密封方面的作用。

表2所示为600 r/min转速，40 h运转时长下密封件耐密封压力的情况。从表2可知：不加注复合磁流体之前，密封件是无法密封气体的，因此封压为0 N；当加入m(Co)/m(Fe3O4)=3/3的复合磁流体时，经一定时间的磨损后，密封压力最高能提升到60 N，超过了传统密封件的密封压力。磁性颗粒的摩擦填平和修复性能使得传统密封件性能有了很大的提升，同时可以让一些磨损程度较低的废弃件重复使用，大大降低了工矿企业的生产成本。

表2 复合磁流体对FM204机械密封件密封效果的影响Table 2 Effect of composite magnetic fluid on sealing effect of FM204 apparatus

3 结论

(1) 通过直流电弧等离子法和化学共沉淀法分别制备了平均粒径为48 nm和11 nm的纳米级Co粉和Fe3O4粉体，粉体均呈现规整的圆球型和光洁的表面。

(2) Co与Fe3O4质量比从1/3增大到6/3时，复合磁流体的密度和黏度均有一定程度提高；纳米 Co粉的加入能明显提高磁流体的比饱和磁化强度，当钴粉的加入量达到Fe3O4的2倍时，其比饱和磁化强度由0.43 A·m2/kg增大到2.91 A·m2/kg，提高了6倍多。

(3) 制备的新型复合磁流体能明显改善基础油载液的摩擦学性能。但是随着纳米钴颗粒加入量的增多，磁流体摩擦因数和磨斑直径有略微增大的趋势。

(4) 新型复合磁流体能显著改善机械密封的密封性能，且具有一定的修复作用。

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