化学需氧量的微波消解检测技术

2014-11-29杨海燕朱万学

石油化工腐蚀与防护 2014年6期

杨海燕，朱万学

(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司，新疆独山子 833699)

化学需氧量(COD)，用来表示废水中有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等化学氧化过程所需消耗氧量，COD 是用来表示水污染程度的指标［1］。通常用重铬酸钾法测定，此法需在常压下加热回流消解2 h，费电费时费事。近年来，改进了经典方法，利用微波消解技术，建立了测定COD 的简易方法，并测定了多种水样。该方法是在一定条件下，在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸性介质下，以银盐作催化剂，经微波消解后［2］，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗的重铬酸钾的量。此法属于氧化还原反应类型，因氧化程度和反应机理比较复杂，所以水中需氧量的检测可受加入氧化剂的种类及浓度、反应溶液的酸度、反应温度和时间，干扰物质以及催化剂的有无而获得不同的结果。通过试验筛选，研究总结出准确快速检测COD 的关键环节。测定结果表明:该法具有准确、快速、精密度高等优点，很适于水中COD 的检测。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

试验方法中，除特殊规定外，应使用分析纯试剂和符合GB6682-2008《分析实验室用水规格和试验方法》中三级水规格的蒸馏水［3］。使用仪器为微波消解仪，使用试剂为硫酸银(Ag2SO4):化学纯，硫酸汞(HgSO4):化学纯，硫酸(H2SO4):1.84 g/mL。

硫酸—硫酸银溶液:向1 L 硫酸中加入10 g硫酸银，放置1～2 d 使之溶解，并混匀，使用前小心摇匀。

邻苯二甲酸氢钾标准溶液:COD 为149.8 mg/L。称取在105～110 ℃烘干2 h 的基准邻苯二甲酸氢钾0.064 g 定容于500 mL 容量瓶瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀，现用现配。

邻苯二甲酸氢钾标准溶掖:COD 为1 000 mg/L。称取在105～110 ℃烘干2 h 的基准邻苯二甲酸氢钾0.425 g 溶于水中，转移至500 mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线，摇匀，现用现配。

重铬酸钾标准溶液为0.250 mol/L，将重铬酸钾12.258 g 在105 ℃干燥2 h 的基准或优级纯的重铬酸钾溶于水中，稀释至1 000 mL，摇匀。

硫酸亚铁铵标准溶液为0.050 mol/L，溶解19.5g 硫酸亚铁铵于水中，加入20 mL 硫酸，待其溶液冷却后稀释至1 000 mL，摇匀。

1，10-菲罗啉指示剂(试亚铁灵指示剂)溶液:溶解0.7 g 七水硫酸亚铁于50 mL 的水中，加入1.5 g 的1，10—菲罗啉搅动至溶解，加水稀释至100 mL，摇匀。

1.2 试验方法

吸取2 mL 水样，置于10 mL 的消解管中，准确加入1 mL 重铬酸钾标准溶液，然后沿消解管壁缓慢加入3 mL 硫酸—硫酸银试剂，旋紧密封盖，混匀［4］。将消解管放入微波消解仪中，打开定时开关，消解30 min 后，自动报警后关机。取出消解管，冷却后，转移至100 mL 锥形瓶中，用约8 mL 蒸馏水冲洗消解管内壁，将洗涤液转移至100 mL 锥形瓶中，并加入1 滴1，10-菲罗啉指示剂溶液。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色，即为终点，记录下硫酸亚铁铵标准溶液消耗的毫升数。测定水样的同时，取2 mL 蒸馏水，按以上同样操作步骤做空白试验，记录下滴定空白时消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。

对于COD 高的水样，需经稀释后再测定，稀释时，所取水样量不得小于0.5 mL;水样中Cl-质量浓度超过40 mg/L 时，应先加入硫酸汞0.4 g。也可不检测Cl-含量，分析前直接加入硫酸汞0.4 g。

1.3 分析结果的计算

分析结果的计算公式如下:

式中:c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L;

V0—空白实验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;

V1—滴定水样时所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;

V—水样的体积，mL;

ρ—所测样品的稀释倍数;

COD 的测定结果应保留小数点后两位有效数字。

2 结果与讨论

重铬酸钾法属于氧化还原反应类型，氧化程度和反应机理比较复杂，其特点一是反应速度比较慢，二是在什么条件下进行反应也很重要，因为不同的反应条件决定不同的反应方向，产生不同的反应结果。通过试验研究了微波消解检测COD 的方法，总结出准确快速检测COD 的几个关键环节。

2.1 样品的采集和保存

采集样品用干净的塑料或玻璃瓶，采集具有代表性的水样，盖严瓶塞。

如不能立即分析时，水样中应加入硫酸调至pH 值小于2，置冰箱中4 ℃下保存。但保存时间不多于5 d。采集水样的体积不少于100 mL。

2.2 水样的稀释

对该法来讲，未经稀释的水样COD 的检测上限为1 000 mg/L，如果超过该范围，可适当稀释后进行检测。但对如何判断水样是否需要稀释，也困扰着很多检验工作者，根据理论和试验经验提出以下判断的依据。

当水样COD 过高，Cr6+全部被还原成Cr3+，就显绿色。用硫酸亚铁铵滴定过量重铬酸钾，当重铬酸钾逐渐被硫酸亚铁铵还原，Cr3+比重越大，绿色越浓，黄色越浅，绿色并不是指示剂的颜色，而是Cr3+的颜色。依此，对水样是否稀释或稀释多少倍提供了判断的依据［5］。

对于COD 高的水样，可先取上述操作所需体积的1/10 的水样和试剂于消解管中，摇匀，观察是否呈绿色。如果溶液呈绿色(重铬酸钾被还原成Cr3+的颜色)，再适当减少水样的取样量，直至溶液不变绿色而为黄色(过量的氧化剂重铬酸钾中Cr6+的颜色)为止，从而确定水样分析时应取用的体积或稀释的倍数。稀释时，所取水样量不得少于5 mL，如果COD 很高，则水样应多次稀释。原则是水样加试剂后溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的20%～80%为宜。

2.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的标定

为保证分析准确，每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液标定其浓度。

标定时取1.00 mL 重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用10 mL 水稀释后，加入3 mL 硫酸，混匀，冷却后，加1 滴1，10-菲罗啉指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色，即为终点，记录下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量V(mL)，硫酸亚铁铵标准溶液浓度值保留小数点后四位有效数字。按这种方式计算硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为或

2.4 干扰离子的影响

水样中Cl-可被K2Cr2O7氧化，使COD 测定结果偏高;Cl-还能与Ag+形成AgCl 沉淀，而降低Ag2SO4-H2SO4的催化活性。消除办法是在检测水样中加入适量HgSO4，使Cl-生成［HgCl4］2-，可消除其干扰。使用0.4 g 硫酸汞络合Cl-的最高量可达40 mg，若Cl-的浓度较低，也可少加硫酸汞，保持硫酸汞与Cl-的质量比为10∶1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。对于Cl-质量浓度高于900 mg/L 的水样，先稀释后再加氯掩蔽剂。

2.5 水样的酸度条件

重铬酸钾法对水样中的pH 值有一定的要求，因为酸性条件下可以加快反应速度。试验表明，样液的pH 值小于2 时，反应速度快且恒定，检测结果不会出现偏差，故在测定前先用一定量的硫酸调pH 值小于2，以保证COD 的滴定能顺利进行。

2.6 催化剂用量的影响

重铬酸钾氧化水中的有机物，通常加入Ag2SO4-H2SO4作催化剂。在微波消解条件下，考察了Ag2SO4-H2SO4催化剂用量对测定结果的影响，检测结果见表1。显然，对于一般样品(或COD 标准溶液)，K2Cr2O7溶液和Ag2SO4-H2SO4催化剂按体积比1∶3 加入为宜。因为在保证催化效果的前提下，酸度太低，消解反应不完全;酸度过高，K2Cr2O7会在高温下部分分解。

表1 Ag2SO4-H2SO4用量试验结果Table 1 Test results of Ag2SO4-H2SO4the amount

2.7 准确控制消解时间

COD 测定前水样需先消解30 min，然后进行滴定。准确的消解时间非常重要，因为消解时间的长短与检测结果的准确度有关。一定浓度的COD 消解时间越长，检测结果越高;反之，消解时间不足，检测结果就会偏低。水样的消解时间在30 min 基础上若超过5 min，检测结果的回收率就会在最大回收率的基础上提高6%，水样的消解时间在30 min 基础上若超过10 min，检测结果的回收率就会在最大回收率的基础上提高到9%。所以应严格控制消解时间，注意不要使消解时间超出规定的范围。因为准确的消解时间是做好COD 检测的关键一环，否则会给检测结果带来较大的偏差。具体影响见表2。从不同消解时间对检测结果的影响来看，准确控制消解时间为30 min 为宜。

表2 不同消解时间对检测结果的影响Table 2 Different digestion time on the test results

2.8 准确控制滴定温度

COD 的滴定温度也是反应条件的一个重要方面。COD 滴定温度要求在室温下进行。因为温度的高低对COD 的滴定反应有影响。当滴定温度太高时，重铬酸钾消耗过大，会使数据偏高;温度太低，反应不完全，数据偏低。因此，必须严格控制反应温度，样品冷却至室温后，再进行滴定。只有保证检测条件的一致性，才能确保数据的准确。

2.9 准确控制滴定速度

COD 的滴定速度也必须引起注意。氧化还原滴定的实质为电子得失关系，所以滴定速度相对来讲应该慢一些。重铬酸钾法的滴定速度不能太快，也不能太慢。硫酸亚铁铵标准溶液滴定时，需一滴一滴地加入，否则滴定速度太快或太慢，都会影响反应速度，使COD 的检测结果不能准确地反映水质的实际情况。

2.10 滴定终点的判定

水样滴定终点的准确判断也很重要，终点掌握不好也容易产生一定误差。水样滴定时的终点与标定时的终点应该完全一致。准确的滴定终点应该是:溶液颜色由黄色经蓝绿色变成红褐色，即为终点。硫酸亚铁铵标准溶液的加入量最好都从酸式滴定管零刻度开始，滴定尽量用体积小一些的棕色滴定管进行，这样可以使滴定条件最大可能地趋向一致，减少系统误差，提高检测准确度。