丙烯醛生产工艺技术进展

徐燏XU Yu

（濮阳职业技术学院石油化工系，濮阳 457000）

（Department of Petrochemical Technology，Puyang Vocational and Technical College，Puyang 457000，China）

0 引言

丙烯醛又称烯丙醛，是一种用途广泛的重要有机化工原料。目前主要用于动物饲料添加剂蛋氨酸的制备，除外还用于制备甘油、戊二醛、丙烯醇、1，2，6-己三醇、2，3-二溴丙醛和水处理剂，以及对某些种类聚合物的改性，在饲料工业、油气开采、造纸及水处理、医药行业等方面广泛应用。

1 丙烯醛生产工艺现状

丙烯醛的合成方法主要有丙烯氧化法、甲醛乙醛气相缩合法、丙烷催化氧化法、甘油脱水法、醇醛缩合法、丙烯醚热解法和烯丙醇氧化法等，丙烯氧化法是目前工业生产丙烯醛的主要方法。

目前生产丙烯醛的工艺方法主要有：

甲醛乙醛气相缩合法，由德国Degussa 公司开发，并于1941年工业化，所用的催化剂一般要求同时具有酸碱性，大致分四类，包括碱性或两性氧化物与二氧化硅的复合氧化物系、碱性氧化物与磷酸盐复合系、分子筛系和水滑石类催化剂。

丙烷催化氧化法[1]，随着世界能源危机的日益加剧和丙烯用途的扩展，丙烷替代丙烯为原料经选择性氧化制取丙烯醛是发展趋势，如何控制丙烷的定向转化以及提高丙烯醛的选择性是值得研究的课题，所用的催化剂主要是含V 的复合金属氧化物体系，包括非负载型的Mo-V-Te 体系、Mo-V-Bi 体系和V-P 体系等，以及采用负载型Mo-VTe/SiO2催化剂。

甘油脱水法[2]，在酸性催化剂作用下丙三醇（甘油）脱水生成丙烯醛，该方法由于产率低和催化剂废酸处理成本高等原因，不适于工业化生产，因工艺简单，易于操作，更适于实验室研究。

醇醛缩合法，用甲醛水溶液和乙醇在240～320℃下，通过硅胶负载不同的金属氧化物和金属磷酸盐进行缩合反应，生产的主要产物有丙烯醛、乙醛、甲醇和二氧化碳。

丙烯醚热解法是利用制造丙烯醇的副产物丙烯醚在540℃下热解为丙烯醛和丙烯，该方法反应温度高，对设备要求高，原料来源少，一般不能进行工业化生产。

烯丙醇氧化法，烯丙醇（丙烯醇）在氧的作用下氧化为相应的丙烯醛，由于丙烯醇为重要的化工中间体，由于分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可发生氧化、还原、酯化、醚化和加成等多种反应，产物复杂，反应很难控制没有选择性较好的催化剂无法得到每种收率较高的产品，其工业化价值也不高。

2 丙烯空气氧化法合成路线

当前丙烯空气氧化法在工业上大量使用[3、4]。石油化工业的发展提供了充足的丙烯原料，反应原理为：

反应除生产丙烯醛产物外，还有乙酸、乙醛、二氧化碳和丙烯酸等副产物。

自1948年首次发现丙烯在Cu2O 催化剂选择性氧化生成丙烯醛以来，人们相继研发了众多丙烯氧化制丙烯醛的催化剂，主要经历了Cu2O，CuSeO3，SbU，MoBi 等类型，日本触媒公司在20 世纪70年代开发出活性和选择性都非常高的Mo-Co-Bi-Fe 系统催化剂实现了工业化生产。在此基础上通过添加Zr、Ca、Ti 或V、Pd、Sn、Cs 等元素作为助剂提高来原料的转化率和产品的收率，通过采用多组分共浸渍，利用无孔大表面积载体TiO2作为浸渍成核母体等改进催化剂的制备方法，明显提高了催化剂的机械强度和热稳定性。工艺流程见图1。

图1 丙烯空气氧化法生产丙烯醛工艺过程图

丙烯，空气和水蒸气以一定比例混合，在290～380℃、200～300kPa 条件下，采用Mo-Bi-Fe-Co 系催化剂，再加入少量其他元素，并以钼酸盐的形式表现出催化活性，发生氧化反应，生成丙烯醛及其副产物，同时放出大量的热量，工艺过程控制反应温度温度，从反应器出来的气相经冷却并用大量水骤冷，除去酸性副产物，气体进入吸收塔溶解可溶性产物丙烯醛，吸收塔出来的气体中含有N2、O2、CO，丙烷及未反应的丙烯，这些气体可循环使用，也可以经处理后排放至大气中。含丙烯醛的水溶液经汽提、精制后的到产品丙烯醛[5、6]。

3 三废处理技术

丙烯空气氧化生产丙烯醛工艺过程，一定会造成不同程度的环境污染，必须采取适当的措施加以环境保护，其主要污染源及其控制措施见表1-3。

表1 废水（3000t/a）产出量及处理

表2 废气（3000t/a）产出量及处理

在“三废”的综合利用和治理中，废水的处理较为重要，经技术检测，废水中含有6～7%的有机酸，主要是丙烯酸。将丙烯酸回收利用具有较高的经济价值。

表3 废渣（3000t/a）产出量及处理

图2 丙烯醛生产含丙烯酸废水回收精制三塔工艺流程设计图

生产过程产生的废水处理的工艺过程[7]为：含6～7%的丙烯酸进入带搅拌器的贮槽1 中，同时加入阻聚剂（如对二苯酚），经混合后由上部进入萃取塔2，与萃取塔底部的溶剂（萃取剂）逆向流动，萃取塔顶部取出富含丙烯酸的萃取液进入溶剂（萃取剂）回收精馏塔，经精馏分离塔顶得到溶剂（萃取剂）返回到萃取塔循环使用，萃取塔底部排出的萃余液流入分离器3 中，经静置分离后将上层的油层与萃取液合并一起进入精馏塔4 中，分离器下层的废水经处理符合排放标准后排放。

在精馏塔4 的底部可得到丙烯酸粗产品，粗产品经减压精馏塔5 精制后在塔顶得到合格产品丙烯酸。重组分富含多种有机物由塔底排出可作为锅炉燃料利用。

工艺过程两个精馏塔底部的再沸器需要消耗大量的加热水蒸气，加热水蒸气可由丙烯氧化得丙烯醛的氧化反应放出的热量经废热锅炉回收供给，或减压精馏塔底部排出的重组分经锅炉燃烧产生。

本工艺设计结构合理，回收率高，能效利用充分，废水排放满足《污水综合排放标准》（GB8979-1996）表4 中Ⅱ级标准及污水处理厂进水水质要求。

[1]丙烷选择性氧化制丙烯醛负载型催化剂及其制备方法.厦门大学，申请号：200710008640.7，申请日：2007.02.15.

[2]催化氧化丙烷制备丙烯醛催化剂的制备方法，浙江大学，申请号200610053669.2，申请日2006.09.29.

[3]通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯醛、丙烯酸或其他混合物的方法，德国巴福股份公司，申请号：200580022465.6，申请日2005.05.04.

[4]由丙烯的非均相催化部分气相氧化反应制备丙烯醛，德国巴斯福股份公司，申请号200480034069.0，申请日2004.11.16.

[5]气相催化氧化用固定床反应器及制备丙烯醛或丙烯酸的方法，株式会社日本触媒，申请号200610073668.4，申请日2006.04.18.

[6]通过气相催化氧化丙烯制备丙烯醛的方法，联邦德国底古萨股份公司，申请号90107661.9，申请日1930.09.13.

[7]梁凤凯，舒均杰主编.有机化工生产技术（第2 版）[M].北京：化学工业出版社，2011，7：189-192.