抗氧剂PEPQ对聚丙烯加工稳定化的影响

2014-11-28雷祖碧谭卓华王浩江杨育农

合成材料老化与应用 2014年4期

雷祖碧，谭卓华，王庆，王浩江，杨育农

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

抗氧剂PEPQ 化学名为四(2，4 - 二叔丁基苯基-4，4 -联苯基)双膦酸酯，其分子量为1034，熔点为85℃～110℃，溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯以及苯乙烯，不溶于水，350℃不分解，挥发性低，不污染，不变色，不易水解［1］。由于其具有很好的高温稳定性，常与主抗氧剂并用提高抗热氧效能，并广泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS 树脂、聚碳酸酯、聚酯、尼龙等多种塑料。本文采用我院自行研制的PEPQ，其合成途径是这样的:从联苯出发，在催化剂作用下与三氯化磷反应，生成中间体4，4′ -联苯基双二氯化膦，中间体在与2，4 -二叔丁基苯酚发生酯化反应生成PEPQ。

本文重点研究了以PP-T03S 为基料，按照预先设计的配方，通过双螺杆多次反复挤出加工，抗氧剂PEPQ 在PP 树脂多次加工中的加工稳定性能，以及力学性能，并与抗氧剂168 同类体系性能进行了比对。通过对PP 多次挤出的熔融指数、力学性能、黄色指数的测定来评价抗氧剂在加工中的热氧化稳定性。该研究结果对抗氧剂PEPQ 产品的应用开发具有重要的参考价值。

1 实验部分

1.1 原料及设备

PP 树脂，燕山石化T03S，北京燕山;抗氧剂PEPQ，广州合成材料研究院有限公司研制;抗氧剂168，汽巴公司。双螺杆挤出机，HDS -35，南京诺达橡塑机械厂;注塑机，BT-80V -I，广州博创有限公司;黄色指数测定仪，CM -700d 分光测色计，日本分光测试仪;融指仪，XNR -400，承德德盛试验机厂;悬臂梁冲击仪，XJU -5.5，承德德盛试验机厂;拉伸试验机，XLD -10 液晶电子拉力试验机，承德市金建检测仪器有限公司;差热分析仪，NETZSCH DSC 200 PC，德国Netzsch 公司。

1.2 实验方案

将PP 树脂和抗氧剂按配比经高速搅拌机混合均匀后，分别在双螺杆挤出机中经5 次熔融反应造粒，挤出温度为195℃～220℃。经注塑机注塑拉伸、冲击、方片等测试用的GB 样条，用于测试力学性能及黄色指数，分别留存各次挤出粒料用于测试熔融指数及氧化诱导期。

1.3 测试及表征

熔融指数按GB/T 3682 -89 进行;黄色指数按GB/T 2409-1980 进行;氧化诱导期按GB/T 19466.6-2009 进行。拉伸试验按GB/T 1040-2006 进行，拉伸速率50mm/min;悬臂梁缺口冲击试验按GB/T 1843-2008 进行，摆锤能量5.5J。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂对多次挤出PP 熔融指数的影响

在聚丙烯热氧氧化过程中，会发生一系列化学变化，从而导致其分子结构的变化，尤其是会导致PP 断链，使其分子量降低，而分子量的变化是引起熔融指数(MFR)变化的重要因素。经5 次挤出造粒，未添加抗氧剂和添加了抗氧剂的PP 的MFR 随挤出次数变化见表1 和图1。

表1 抗氧剂对PP 熔融指数的影响Table 1 Effect of different antioxidant on the MFR of multi-extruded PP

图1 MFR 与挤出次数关系图Fig.1 Effect of different antioxidant on the MFR of multi-extruded PP

由表1 可知，PP 树脂熔融指数为3.0，随着挤出次数的增加，PP 熔融指数均有有所增大。未添加抗氧剂的PP 增加的速度最快，从第1 次挤出后的4.83g/10min 增加到第5 次后的13g/min 以上。添加了抗氧剂168 的PP 增幅次之，添加抗氧剂PEPQ的PP 增幅最小，表明PP 因多次反复加工，受到多次热剪切，不断地消耗树脂里的抗氧剂，导致PP 氧化使其熔融指数不断的增大。添加抗氧剂后，PP 融指增幅较小，相比而言，抗氧剂PEPQ 的效果优于168。

从图1 可知，添加抗氧剂的两组经第1 次挤出之后，熔融指数变化都不是很大，均在3.23g/10min ～4.83g/10min 之间，表明在加工初期，材料的氧化程度基本相同，导致5 次挤出之后MFR 相差较大是因为抗氧化的效果不同，PP-PEPQ 体系多次挤出的MFR 曲线波动最小，对PP 加工最稳定。

2.2 抗氧剂对多次挤出PP 力学性能的影响

在聚丙烯中添加抗氧剂168 和PEPQ，添加百分比均为0.2%，通过双螺杆反复多次挤出，考察抗氧剂对PP 力学性能的影响，测试结果见表2 及图2、图3。

表2 抗氧剂对PP 力学性能的影响Table 2 Effect of different antioxidant on mechanical properties of the PP

图2 拉伸强度与多次挤出关系图Fig.2 Effect of different antioxidant on the tensile strength of multi-extruded PP

图3 冲击强度与多次挤出关系图Fig.3 Effect of different antioxidant on the impact strength of multi-extruded PP

从表2 中拉伸强度数据看来，添加0.2%抗氧剂的PP 经过5 次挤出，拉伸强度在32.6MPa ～35.1MPa 之间，相差不足3MPa，因此，我们可以认定在试验条件下，多次挤出拉伸性能基本一致，发生的波动是在制样和检测条件影响下造成。表明在加工过程中尽管发生了不同程度的氧化，但氧化不足以使材料的拉伸强度发生显著的变化。尽管如此，材料的拉伸性能还是发生了微小的变化，未加抗氧剂的PP 在第1 次挤出后拉伸强度从35.7MPa下降至33.8MPa，下降了2MPa。而添加了抗氧剂的PP-168 及PP-PEPQ 则分别下降1.1MPa 和0.6MPa。说明抗氧剂在加工中已减轻了PP 的氧化程度，起到了稳定化的作用，两者相比而言，PEPQ 稳定效果优于168。

从图2 可以看出，未添加抗氧剂的PP 经过第4次挤出后，拉伸强度从原始值的35.7MPa 降至26.6MPa，至第5 次时拉伸性能下降了42%，表明随着加工次数的增加加速了PP 的氧化而导致其性能急剧下降。添加抗氧剂的两组曲线平缓，进一步表明抗氧剂对多次挤出具有稳定化作用。

由冲击强度的数据可知，未加抗氧剂的PP 经过第2 次挤出后，冲击强度从4.9kJ/m2下降至2.94kJ/m2，下降幅度为40%，添加抗氧剂的PP -168 以及PP-PEPQ 也分别下降了28%和20%，与拉伸强度相比，多次挤出对冲击性能影响较大。

2.3 抗氧剂对多次挤出PP 黄色指数的影响

塑料黄色指数是指无色透明或半透明或近白色塑料偏离白色的程度。它是在标准C 光源照射下，测量塑料变黄，通过黄色指数的变化来了解它的老化性能。YID 的负值表示该试样呈蓝色相，YID 的正值表示该试样呈黄色相，数值越大表示试样越黄。

通过对黄色指数的研究，可了解材料氧化的情况以及材料被氧化的不同程度，为评价抗氧剂对材料加工稳定化的效能提高依据。

图4 YID 与多次挤出关系图Fig.4 Effect of different antioxidant on the YID of multi-extruded PP

从图4 可以看出，随着加工次数的增加，所有试样黄色指数都逐渐增加，黄色指数与挤出次数基本呈线性关系。未加抗氧剂PP 黄色指数随着挤出次数增加很快，第3 次挤出后明显发黄，前2 次挤出后PP-168 黄色指数变化较小，对PP 颜色稳定性好，综合5 次挤出来看，PP-PEPQ 表现出比较优越的保持颜色的稳定性，抗氧剂PEPQ 能有效抑制PP 发黄。

2.4 抗氧剂对多次挤出PP 氧化诱导期的影响

不同抗氧剂的耐久性可以用氧化诱导期(OIT)来比较，从而评估材料的热氧老化性能。OIT 的测定对于选择抗氧剂的最佳水平和评估抗氧剂的使用效能具有很大意义［2］，本文采用了本院研制的抗氧剂PEPQ 与汽巴公司的抗氧剂168 用于PP 材料作比较，通过DSC 试验检测出5 次挤出粒料的氧化诱导时间见表4 及图5，试验温度为200℃，氧浓度50mg/min，氮气浓度50mg/min。

表4 抗氧剂对PP 氧化诱导期的影响Table 4 Effect of different antioxidant on OIT of the PP

图5 OIT 与挤出次数的关系图Fig.5 Effect of different antioxidant on the OIT of multi-extruded PP

从表4 及图5 可知，经过第一次挤出加工后，PP-168 与PP-PEPQ 的氧化诱导期都是7.5min，表明在加工初期，抗氧剂168 与抗氧剂PEPQ 对PP 的抗氧化效果相当，随着挤出次数的增加，抗氧剂168的氧化诱导期波动较大，而抗氧剂PEPQ 至第4 次挤出，OIT 为7.2min，仅比第1 次挤出降了0.3min，说明抗氧剂PEPQ 经反复多次加工比较稳定，耐热氧老化稳定性优于抗氧剂168。