预氧化强化混凝沉淀-超滤处理微污染水

赵 赫，吴晓娜，余伟铭，王 亮，张宏伟，，范羚超

（1.天津大学环境科学与工程学院，天津 300072；2.河北工业大学土木工程学院，天津 300401；3.天津工业大学

环境与化学工程学院，天津 300387）

超滤被认为是绿色的第三代城市净水工艺，也是城市净水工艺发展的新方向，但长期以来膜污染限制着超滤膜应用[1].膜前预处理单元（如混凝、吸附等）能够通过改变水中污染物的性质和存在形态降低膜的有机负荷，从而实现对膜污染的有效控制[2].其中，混凝-超滤是目前应用最为广泛的膜组合工艺，具有出水水质稳定、流程短、抗冲击负荷强等优点[3].但混凝单元对水中天然有机物的去除能力有限，该组合工艺对于微污染水的处理效果并不理想.预氧化是强化混凝、去除有机物的重要手段之一.它通过氧化剂氧化原水中的有机物，使有机物分子分解甚至矿化，在改善水质的同时有效控制消毒副产物的产生.此外，大量研究指出，采用预氧化能减缓混凝-超滤工艺的膜污染发展，延长过滤周期.预氧化单元装置简单、操作方便灵活、运行成本低廉，在现有饮用水厂的升级改造中应用前景广阔[4].单一化学氧化剂用于混凝超滤系统前的报道较多，本研究优化比较了单独KMnO4或O3以及KMnO4/O3耦合对混凝超滤膜系统膜过滤性能的影响，并对预氧化单元的强化作用机理进行初步探讨.

1 实验部分

1.1 实验材料

所用原料包括：实验原水，取自中国北方某高校校园内景观湖体，以此模拟微污染水源水，其水质指标为浊度2.28~7.02 NTU、pH 7.20~8.35、CODMn6.10~ 7.30 mg/L、UV2540.10~0.16 cm-1、TOC 7.22~8.11 mg/L；中空纤维超滤膜，天津膜天膜科技股份有限公司生产，膜孔径约为0.02 μm，U型膜组件以环氧树脂胶制，有效过滤面积0.036 m2.

所用设备包括：浸没式中空纤维膜过滤系统，自制；T6型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品；TOC-Vcph型总有机碳分析仪，日本岛津公司产品；Fluorolog-3型荧光光谱仪，法国HORIBA Jobin Yvon公司产品.

1.2 实验方法

原水经O3和KMnO4预氧化及混凝沉淀后进入超滤系统.O3由纯氧经O3发生器制得，通过调节通气时间控制O3投加量为2 mg/L；通气结束后密闭反应器反应20 min，再向其中通入氮气终止反应.KMnO4投加量为0.5 mg/L，在40 r/min的搅拌速率下反应 20 min.聚合氯化铝（PAC）混凝剂的投加量为30 mg/L（以Al2O3计），混凝条件为：快速搅拌200 r/min，1 min；慢速搅拌40 r/min，20 min；沉淀30 min.超滤实验在自制的浸没式中空纤维膜过滤系统中进行，如图1所示.

图1 浸没式膜过滤装置图Fig.1 Submerged membrane filtration equipment setup

膜过滤采用恒通量的过滤方式运行，为了缩短实验周期，加速膜污染以观察效果，通量设定为45 L/（m2·h）.每组实验运行120 min，通过U型水银压力计记录过滤过程中的跨膜压差（TMP），取运行60 min后出水进行分析.每组实验结束后通过反洗和0.5%次氯酸钠溶液浸泡使膜通量得到恢复.

1.3 分析方法

UV254采用紫外-可见分光光度计测定；TOC采用总有机碳分析仪测定；进出水三维荧光光谱特征采用荧光光谱仪测定；由达西定律和阻力串联模型分析膜阻力构成，如式（1）所示，具体实验参考文献[5]：

式中：Q为膜过滤通量（m/s）；ΔP为过滤压力（Pa）；μ为25℃下纯水的动力粘度（0.890 4×10-3Pa·s）；Rm为膜自身阻力（m-1）；Rc为膜表面滤饼层阻力（m-1）；Rcp为浓差极化阻力（m-1）；Ri为膜孔吸附阻力（m-1）；Rt为总阻力，即以上各阻力之和（m-1）.

2 结果与分析

2.1 净水能效

本实验比较了无预氧化、单独KMnO4预氧化、单独O3预氧化和KMnO4/O3联合预氧化4种工艺对混凝沉淀-超滤系统去除有机物的影响，结果如图2所示.

图2 预氧化对混凝沉淀-超滤去除有机物效果的影响Fig.2 Effect of pre-oxidation on organic matter removal in coagulation-sedimentation system

由图2可以看出，预氧化能改善混凝沉淀-超滤膜系统对有机物的去除效果，其中以KMnO4/O3联合预氧化效果最佳.与无预氧化相比，同时投加0.5 mg/L KMnO4和0.2 mg/L O3，超滤出水CODMn为2.98 mg/L，去除率提高13.2%，达到《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）要求.系统对UV254和TOC表现出与CODMn相似的去除趋势.实验中KMnO4预氧化对UV254的去除贡献较低，表明原水中芳香烃类物质（如腐殖质）并未被KMnO4有效去除.而有O3参与的预氧化-混凝超滤膜的出水UV254下降幅度较大，表明O3氧化对UV254的去除效果很明显，这与金鹏康等[6]的研究一致.KMnO4/O3联合预氧化与单独O3预氧化相比，出水 UV254、CODMn、TOC去除率分别提高了 2.2%、3.1%、3.1%.这表明KMnO4除了自身氧化有机物外，还分解产生了具有巨大比面积的新生态MnO2颗粒，它具有一定的吸附有机物的效果[7]；更重要的是KMnO4和O3在水中形成了异相催化氧化体系，起到了强化催化有机物降解的作用.

2.2 三维荧光光谱分析

采用三维荧光光谱考察预氧化对混凝沉淀-超滤出水荧光特性的影响，如图3所示.

图3 预氧化对混凝沉淀-超滤出水荧光特性的影响Fig.3 Effect of pre-oxidation on fluorescence spectra of effluent in coagulation-sedimentation system

由图3可以看出，谱图中C峰处（λEx/λEm=（320~ 360 nm）/（420~460 nm））荧光响应强度最高，表明原水中存在陆生生物腐殖质组分[8-9].经单独KMnO4预氧化、单独O3预氧化和KMnO4/O3联合预氧化后混凝沉淀-超滤出水的荧光响应下降程度（相对原水）与无预氧化时相比分别提高了6.1%、17.4%和20.5%，表明预氧化工艺能明显改善混凝沉淀-超滤系统对腐殖质类物质的去除效果，且以KMnO4/O3联合预氧化效果最佳.

2.3 膜污染

3种预氧化工艺对混凝沉淀-超滤膜污染的影响如图4所示.

图4 预氧化对混凝沉淀-超滤膜污染的影响Fig.4 Effect of pre-oxidation on membrane fouling in coagulation-sedimentation system

由图4可以看出，3种预氧化工艺对混凝沉淀-超滤系统中的膜污染均有明显的缓解.其中，KMnO4/O3联合使用的膜污染控制效果最为理想，TMP的增长速率明显减缓，反应结束时驻P120/驻P0为1.29，比无预氧化时降低了23.7%.单独O3预氧化对膜污染也具有一定的控制效果，反应结束时P120/P0为1.40，比无预氧化时降低了17.2%.从图3所示三维荧光光谱来看，KMnO4/O3预氧化及单独O3预氧化可以有效减少进入混凝沉淀-超滤系统的腐殖质含量，而这类物质是造成超滤膜污染的主要原因，因此能有效减缓过滤过程中TMP的升高.

2.4 膜阻力构成分析

预氧化工艺对混凝沉淀-超滤膜阻力构成的影响如图5所示.

由图5可以看出，过滤120 min后，单独KMnO4预氧化、单独O3预氧化和KMnO4/O3联合预氧化均可使膜阻力不同程度的下降.阻力串联模型的分析结果显示，除Rm外，实验系统中占Rt比例较大的是Rc和Ri：

（1）Rc主要由水体中悬浮胶体颗粒造成[10]，一般认为是可逆阻力.预氧化工艺中对Rc的控制主要是通过助凝来实现的，3种预氧化工艺中Rc占Rt的比例与无预氧化相比分别下降了 1.4%、5.2%、7.2%.与KMnO4相比，O3具有较强的氧化能力.在有O3参与的预氧化过程中，一方面，可以有效地减少水体中的颗粒态有机杂质，使其尺寸变小；另一方面，O3使水体中的无机金属离子形成不溶的价态，同时提高了水中有机化合物的极性，这些极性聚合物吸附水中的悬浮物，使沉淀后的出水浊度进一步降低[4]，从而降低了Rc.

图5 预氧化对混凝沉淀-超滤膜阻力构成的影响Fig.5 Effect of pre-oxidation on membrane resistance in coagulation-sedimentation system

（2）Ri主要由溶解性无机和有机杂质造成，一般为水力不可逆阻力，需要通过化学清洗才能部分去除. 3种预氧化工艺对Ri的控制效果有所差异，其中单独KMnO4预氧化效果并不明显，而单独O3预氧化和KMnO4/O3联合预氧化中 Ri占 Rt的比例分别为17.2%、15.7%，与无预氧化相比分别下降了2.7%、4.2%，这与图3所反映出的腐殖质去除效果相一致.由此说明，通过KMnO4/O3联合预氧化，能有效去除腐殖质类物质，从而减缓水力不可逆污染的形成与发展，降低膜组件化学清洗的频率.

3 结论

在混凝沉淀-超滤前采用KMnO4预氧化、O3预氧化及KMnO4/O3联合预氧化均能有效改善工艺出水水质并减缓膜污染.其中KMnO4/O3联合预氧化对有机物特别是腐殖质类物质的去除效果显著，从而有效降低滤饼层阻力和膜孔吸附阻力，减轻超滤膜不可逆污染的程度，减少化学清洗频率，是理想的混凝沉淀-超滤前处理工艺.

[1] GAO W，LIANG H，MA J，et al.Membrane fouling control in ultrafiltration technology for drinking water production：A review[J].Desalination，2011，272（1/2/3）：1-8.

[2] LAHOUSSINE T.Fouling in tangential-flow ultrafiltration：The effect of colloid size and coagulation pretreatment[J].Journal of Membrane Science，1990，52（2）：173-190.

[3] 管运涛，曹鹏飞，张锡辉.净化南方水库源水的混凝-超滤组合工艺[J].清华大学学报：自然科学版，2010，50（9）：1416-1420.

[4] CAMEL V，BERMOND A.The use of ozone and associated oxidation processes in drinking water treatment[J].Water Research，1998，32（11）：3208-3222.

[5] 董秉直，曹达文，陈艳.饮用水膜深度处理技术[M].北京：化学工业出版社，2006.

[6] 金鹏康，王晓昌.水中天然有机物的臭氧氧化处理特性[J].环境化学，2002，21（3）：259-263.

[7] 李圭白，杨艳玲，马军，等.高锰酸钾去除天然水中微量有机污染物机理探讨[J].大连铁道学院学报，1998，19（2）：1-4.

[8] COBLE P G.Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy[J]. Marine Chemistry，1996，51（4）：325-346.

[9] KAZUTO Sazawa，MASAKI Tachi，TAKATOSHI Wakimoto. The evaluation for alterations of DOM components from upstream to downstream flow of rivers in toyama（Japan）using three-dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy[J].Int J Environ，Res，Public Health，2011，8：1655-1670.

[10]王磊，王旭东，刘莹，等.臭氧预氧化对城市二级处理水中残留有机物分子量分布的影响及超滤膜阻力变化分析[J].膜科学与技术，2006，26（2）：27-31.