碳酸高碳二烷基酯润滑油基础油的合成
2014-11-28郑来昌王如文杨小辉
郑来昌+王如文+杨小辉
摘要：在甲醇钠的催化作用下，以异构C16～C20混合醇和碳酸二甲酯为原料合成了碳酸高碳二烷基酯。研究了催化剂用量、原料配比、反应时间及温度等因素对酯交换反应的影响。实验结果表明，较佳的合成工艺条件为：催化剂甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1（摩尔比），异构C16～C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1（摩尔比），反应时间6 h，反应温度170 ℃。实验室和50 L中试产品收率均大于97%。产品应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中，在低温性能方面表现良好。碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯产品结构用红外光谱和质谱进行了表征。
关键词：碳酸酯；酯交换；甲醇钠；润滑油基础油
中图分类号：TE626.3文献标识码：A
0引言
碳酸高碳二烷基酯作为合成润滑油基础油具有优异的低温性能、良好的黏温性、润滑性、与加工材料的适应性和相容性、可生物降解性等特点，可广泛用于金属加工油液、高档仪器设备、汽车等的润滑中[1]。酯交换工艺合成碳酸高碳二烷基酯因工艺路线短、对设备要求比较简单，目前是用于合成碳酸酯比较理想的一种方法，在国内外已有多年的研究历史[2-3]。酯交换工艺的关键是催化剂的选择，酯交换催化剂主要有均相催化剂和多相催化剂两类，均相催化剂主要包括无机或有机酸、醇钠、醇钾等，如常用的浓硫酸、对甲苯磺酸、甲醇钠、叔丁醇钾等，多相催化剂主要包括金属氧化物、固体酸、杂多酸、酶等，如常用的γ-AlO3、WO3/ZrO2、SO4/SnO2等，在酯交换工艺中，均相催化剂由于催化剂和反应物料在同一体系中充分接触，活性中心最大化地加以释放，催化效率高，多相催化剂虽然容易分离，但往往催化效率低，用量大。因此，酯交换工艺合成碳酸高碳二烷基酯的研究过程中，充分考虑催化剂活性、价格、用量、操作难易、分离去除等因素，选择了甲醇钠作为酯交换催化剂。
与碳酸二异十三酯相比[3]，用异构C16～C20混合醇和碳酸二甲酯合成的碳酸高碳二烷基酯，黏度高，蒸发损失小，是一种性能极好的合成润滑油基础油。本文开展了酯交换法合成碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯的合成研究，确定了催化剂和工艺条件，对产品性能进行了考察，结果表明，所合成的碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯产品黏度指数大于120，倾点小于-40 ℃，100 ℃黏度大于4.5 mm2/s，适合于做合成润滑油基础油，该合成油产品应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中，在低温性能方面表现良好，可以满足油品的低温指标要求。
1实验部分
1.1原材料
碳酸二甲酯：分析纯，纯度大于99%，天津市天新精细化工开发中心；C16～C20混合醇：工业品，纯度大于95%，大连市高州华联化工厂；催化剂甲醇钠：化学纯，纯度大于50%，中国医药集团上海化学试剂公司。
1.2产品合成
在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和分水器的四口烧瓶中加入一定量的碳酸二甲酯、C16～C20混合醇，搅拌、加热，待达到所需温度后加入催化剂甲醇钠，恒温反应一段时间，脱去一定量的低沸点甲醇，使反应趋于完全，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，测量脱出甲醇量，粗产物水洗至中性，在210 ℃、10 kPa条件下减压蒸馏脱除轻组分即可得产品，计算收率。
合成反应如下：
1.3分析评定方法
定性分析采用安捷伦6890/5793N气质联用仪（HP-5毛细管色谱柱，内径0.25 mm）和美国PE 公司的Spectrum One-B 型傅里叶变换红外光谱仪。
其他的分析评定方法见表1。
2实验结果与讨论
2.1影响因素的考察
以碳酸二甲酯和异构C16～C20混合醇为原料，以产品收率为目标，对原料配比、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素进行了考察。
2.1.1原料配比对反应的影响
反应温度190 ℃，时间2 h，催化剂用量0.04∶1（mol/mol），原料配比的反应见表2。
2.1.2催化剂甲醇钠用量对反应的影响
反应温度190 ℃，反应时间2 h，物料配比24∶1（mol/mol），催化剂比例及收率见表3。
2.1.3时间对反应的影响
反应温度190 ℃， 物料配比2.4∶1， 催化剂量008∶1（mol/mol）。反应时间及收率见表4。
2.1.4温度对反应的影响
物料配比2.4∶1，时间2 h，催化剂量0.08∶1（mol/mol）。反应温度及收率见表5。
从表5看出，随着反应温度的不断提高，产品收率逐步提高。当反应温度提高到170 ℃时，产品收率最高，达到了96.30%。这说明适当提高反应温度，有利于反应，但温度又不宜过高，适宜的反应温度为150～190 ℃。
2.2工艺条件的优化
根据各单因素实验确定的适宜范围，物料配比选取2.2∶1、2.4∶1、2.6∶1；催化剂用量选取0.04∶1、0.06∶1、0.08∶1；反应时间选取2 h、4 h、6 h；反应温度选取150 ℃、170 ℃、190 ℃。对这四个因素进行L9（34）正交试验，以确定最佳合成工艺条件。实验安排及结果分别见表6和表7。
从表7中的实验数据和计算结果可以看出，原料配比对产品收率的影响最大，催化剂甲醇钠的用量的影响次之，而反应时间的影响则最小。影响次序依次为原料配比、催化剂甲醇钠的用量、反应温度、反应时间。较佳的合成工艺条件是：原料配比为异构C16～C20混合醇：碳酸二甲酯=2.4∶1（mol/mol），催化剂的用量为甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1（mol/mol），反应时间6 h，反应温度170 ℃。
2.3较佳条件的重复性和放大验证试验
根据确定的较佳条件进行了重复性实验和50 L釜放大试验，结果见表8。
从表8可以看出，用异构C16～C20混合醇合成的碳酸高碳二烷基酯，在优化工艺条件下，实验室和50 L釜中试产品收率都大于97%，超过了条件优化时的最高收率，产品黏度指数大于120，产品倾点低于-40 ℃，实验所确定的工艺条件具有较好的重复性，而且产品质量稳定，工艺可行。
2.4轻馏分的循环利用
在实验室的酯交换反应过程中，异构C16～C20混合醇是过量的，在粗产品的减压蒸馏脱除轻组分时，又会把过量的混合醇蒸馏提取出来，为了降低原料消耗，提高高碳醇的利用率，实验以蒸馏得到的轻组分代替新鲜异构C16～C20混合醇，考察轻组分的循环利用情况，结果见表9。
结果表明，轻馏分回收使用时，产品收率有所下降，但产品性能变化不大。
2.5产品结构分析
图1和图2分别是碳酸高碳二烷基酯产品的红外光谱图和质谱图。
在图1的红外光谱图中，2925 cm-1和2855 cm-1为CH2和CH3的倍频峰，1746 cm-1为碳酸酯分子中C=O伸缩振动吸收峰，1466 cm-1、1400 cm-1和1378 cm-1为烷基上的C-H弯曲振动吸收峰，1258 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。
2.6产品应用评价
对碳酸高碳二烷基酯合成油在SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中开展了应用试验（碳酸酯+增黏剂+复合剂），结果见表10和表11，其中表10是制备的50 L大样产品理化性能数据，表11是其应用数据。
从表11中可以看出，碳酸高碳二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中，在低温性能方面表现良好，能够达到低温指标要求。
3结论
（1）以甲醇钠为催化剂，异构C16～C20混合醇和碳酸二甲酯为原料，采用酯交换法合成出了一种环保型碳酸酯类合成润滑油基础油产品：碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯。其较佳合成工艺条件是：原料配比为异构C16～C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1（mol/mol），催化剂的用量为甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1（mol/mol），反应时间6 h，反应温度170 ℃。
（2）在优化工艺条件下，实验室和中试产品收率大于97%，碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯的黏度指数大于120，倾点低于-40 ℃，100 ℃黏度介于48 ～5.1 mm2/s，适合于做合成润滑油基础油。
（3）碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中，在低温性能方面表现良好，能够达到低温指标要求。
参考文献：
[1] 一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂：CN，1785506A[P].
＼[2＼]Synthesis of Higher Alcohol Carbonates and Their Use as Synthetic Lubricants：EP，0089709＼[P＼].
＼[3＼]郑来昌，杨小辉，王如文，等.碳酸二异十三酯润滑油基础油的合成＼[J＼].润滑油，2011，26（2）：12-16.
2.3较佳条件的重复性和放大验证试验
根据确定的较佳条件进行了重复性实验和50 L釜放大试验，结果见表8。
从表8可以看出，用异构C16～C20混合醇合成的碳酸高碳二烷基酯，在优化工艺条件下，实验室和50 L釜中试产品收率都大于97%，超过了条件优化时的最高收率，产品黏度指数大于120，产品倾点低于-40 ℃，实验所确定的工艺条件具有较好的重复性，而且产品质量稳定，工艺可行。
2.4轻馏分的循环利用
在实验室的酯交换反应过程中，异构C16～C20混合醇是过量的，在粗产品的减压蒸馏脱除轻组分时，又会把过量的混合醇蒸馏提取出来，为了降低原料消耗，提高高碳醇的利用率，实验以蒸馏得到的轻组分代替新鲜异构C16～C20混合醇，考察轻组分的循环利用情况，结果见表9。
结果表明，轻馏分回收使用时，产品收率有所下降，但产品性能变化不大。
2.5产品结构分析
图1和图2分别是碳酸高碳二烷基酯产品的红外光谱图和质谱图。
在图1的红外光谱图中，2925 cm-1和2855 cm-1为CH2和CH3的倍频峰，1746 cm-1为碳酸酯分子中C=O伸缩振动吸收峰，1466 cm-1、1400 cm-1和1378 cm-1为烷基上的C-H弯曲振动吸收峰，1258 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。
2.6产品应用评价
对碳酸高碳二烷基酯合成油在SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中开展了应用试验（碳酸酯+增黏剂+复合剂），结果见表10和表11，其中表10是制备的50 L大样产品理化性能数据，表11是其应用数据。
从表11中可以看出，碳酸高碳二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中，在低温性能方面表现良好，能够达到低温指标要求。
3结论
（1）以甲醇钠为催化剂，异构C16～C20混合醇和碳酸二甲酯为原料，采用酯交换法合成出了一种环保型碳酸酯类合成润滑油基础油产品：碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯。其较佳合成工艺条件是：原料配比为异构C16～C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1（mol/mol），催化剂的用量为甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1（mol/mol），反应时间6 h，反应温度170 ℃。
（2）在优化工艺条件下，实验室和中试产品收率大于97%，碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯的黏度指数大于120，倾点低于-40 ℃，100 ℃黏度介于48 ～5.1 mm2/s，适合于做合成润滑油基础油。
（3）碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中，在低温性能方面表现良好，能够达到低温指标要求。
参考文献：
[1] 一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂：CN，1785506A[P].
＼[2＼]Synthesis of Higher Alcohol Carbonates and Their Use as Synthetic Lubricants：EP，0089709＼[P＼].
＼[3＼]郑来昌，杨小辉，王如文，等.碳酸二异十三酯润滑油基础油的合成＼[J＼].润滑油，2011，26（2）：12-16.
2.3较佳条件的重复性和放大验证试验
根据确定的较佳条件进行了重复性实验和50 L釜放大试验，结果见表8。
从表8可以看出，用异构C16～C20混合醇合成的碳酸高碳二烷基酯，在优化工艺条件下，实验室和50 L釜中试产品收率都大于97%，超过了条件优化时的最高收率，产品黏度指数大于120，产品倾点低于-40 ℃，实验所确定的工艺条件具有较好的重复性，而且产品质量稳定，工艺可行。
2.4轻馏分的循环利用
在实验室的酯交换反应过程中，异构C16～C20混合醇是过量的，在粗产品的减压蒸馏脱除轻组分时，又会把过量的混合醇蒸馏提取出来，为了降低原料消耗，提高高碳醇的利用率，实验以蒸馏得到的轻组分代替新鲜异构C16～C20混合醇，考察轻组分的循环利用情况，结果见表9。
结果表明，轻馏分回收使用时，产品收率有所下降，但产品性能变化不大。
2.5产品结构分析
图1和图2分别是碳酸高碳二烷基酯产品的红外光谱图和质谱图。
在图1的红外光谱图中，2925 cm-1和2855 cm-1为CH2和CH3的倍频峰，1746 cm-1为碳酸酯分子中C=O伸缩振动吸收峰，1466 cm-1、1400 cm-1和1378 cm-1为烷基上的C-H弯曲振动吸收峰，1258 cm-1为C-O伸缩振动吸收峰。
2.6产品应用评价
对碳酸高碳二烷基酯合成油在SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中开展了应用试验（碳酸酯+增黏剂+复合剂），结果见表10和表11，其中表10是制备的50 L大样产品理化性能数据，表11是其应用数据。
从表11中可以看出，碳酸高碳二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中，在低温性能方面表现良好，能够达到低温指标要求。
3结论
（1）以甲醇钠为催化剂，异构C16～C20混合醇和碳酸二甲酯为原料，采用酯交换法合成出了一种环保型碳酸酯类合成润滑油基础油产品：碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯。其较佳合成工艺条件是：原料配比为异构C16～C20混合醇∶碳酸二甲酯=2.4∶1（mol/mol），催化剂的用量为甲醇钠∶碳酸二甲酯=0.08∶1（mol/mol），反应时间6 h，反应温度170 ℃。
（2）在优化工艺条件下，实验室和中试产品收率大于97%，碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯的黏度指数大于120，倾点低于-40 ℃，100 ℃黏度介于48 ～5.1 mm2/s，适合于做合成润滑油基础油。
（3）碳酸高碳（C16～C20）二烷基酯合成油应用于SL 5W-30和SL 5W-40汽油机油中，在低温性能方面表现良好，能够达到低温指标要求。
参考文献：
[1] 一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂：CN，1785506A[P].
＼[2＼]Synthesis of Higher Alcohol Carbonates and Their Use as Synthetic Lubricants：EP，0089709＼[P＼].
＼[3＼]郑来昌，杨小辉，王如文，等.碳酸二异十三酯润滑油基础油的合成＼[J＼].润滑油，2011，26（2）：12-16.
