水泥中氯离子含量几种测定方法的比较

摘要：水泥中氯离子的测定方法有很多，本文对硫氰酸铵容量法（基准法）和蒸馏分-硝酸汞配位滴定法（代用法）；以及比浊法测定、自动快速燃烧炉-离子色谱联用技术检测法共四种氯离子检测方法的原理、优缺点、操作要点、适用范围等方面进行了分析研究。

关键词：水泥 氯离子 测定方法 比较

水泥中过量的氯会侵蚀混凝土中钢筋表面的钝化膜，从而引起钢筋的锈蚀，破坏钢筋混凝土构件，从而危害建筑物的安全[1-2]。国家标准GB 175-2007《通用硅酸盐水泥》中对氯离子指标作出了强制性规定，即水泥中氯离子（质量分数）≤0.06%。关于氯离子的测定方法常建平等[3]研究了比浊法测定氯离子，王碗等[4]用自动快速燃烧炉-离子色谱联用技术检测氯离子的研究。本文分别对四种检测方法进行介绍，并总结了不同测定方法的原理、操作要点、优缺点、适用范围等，以便为水泥分析检测工作寻求一种简单易行、快速准确的检测方法。

1 硫氰酸铵容量法

1.1 原理

我们在对试样用硝酸进行分解的时候，要消除硫化物的干扰。并且加入已知量的硝酸银标准溶液使氯离子以氯化银的形式沉淀。在煮沸、过滤后，将滤液和洗涤液冷却到25℃以下，并用铁（Ⅲ）盐为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液滴定过量的硝酸银。其反式如下：

氯离子与加入的硝酸银标液反应：Cl-+Ag+=AgCl↓

硫氰酸铵与过量的硝酸银反应：CNS-+Ag+=AgCNS↓

1.2 操作要点

①称取试样，应尽可能使其完全分散混匀。②要保证水泥试样溶解完全，应在加入硝酸后不停的搅拌并煮沸。③准确移取5ml按标准要求配制的硝酸银标准溶液。④过滤，应注意滤纸浆的用量，并保证过滤漏斗在使用前用硝酸（1+100）进行洗涤。⑤用硫氰酸铵标准滴定溶液滴定时要充分的摇动溶液，避免沉淀吸附银离子，终点过早的出现。

1.3 优缺点

此法为国家标准规定的氯离子测定的基准方法，检测方法原理简单，数据准确度高，重现性好；但检验用时较长，对检测人员的技能要求较高。

1.4 适用范围

此方法适用于产品检测机构，若参加实验室能力验证或实验室见比对试验，应优先选用此法。

2 蒸馏分离-硝酸汞配位滴定法

2.1 原理

用规定的蒸馏装置在250～260℃温度条件下，以过氧化氢和磷酸分解试样，以净化空气做载体，蒸馏分离氯离子，用稀硝酸作吸收液，蒸馏10～15min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内，乙醇的加入量占75%（体积分数）以上。在pH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准滴定溶液进行滴定。其反应式如下：

蒸馏反应：3Cl-+H3PO4=3HCl↑+PO43-

滴定反应：Hg2++2Cl-=HgCl2↓

终点时：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（樱桃红）

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2.2 操作要点

①称取样品，应注意石英蒸馏管为干燥状态，切勿使试料粘附于管壁，造成测试结果偏低。②蒸馏过程中，应注意在磷酸加完后，待碳酸盐中的二氧化碳排出后再连接出气管和进气管。检查气密性，使气体流速均匀稳定，使氯离子得到很好的蒸馏分离。蒸馏时间应为15-25min之间，可根据氯离子含量的多少进行确定。③滴定过程，应注意严格按要求配制硝酸汞标准滴定溶液，滴定终点指示剂颜色与空白试验的一致性。④硝酸汞属于剧毒药品，使用时要非常小心。

2.3 优缺点

此方法为国家标准规定的氯离子检测的代用法，称样量小，分析速度快；但此方法受其他因素影响较多，当氯离子含量很低时，方法的灵敏度下降，终点难以判断。不同型号的氯离子检测仪因设备本身存在差异，检测结果的再现性低。

2.4 适用范围

此方法适用于氯离子含量较大的通用硅酸盐水泥的测定，适用于拥有氯离子测定仪的生产企业的检测，以及检测机构的非仲裁检验。

3 比浊法

3.1 原理

我们采用酸溶法将水泥中的氯离子转移到溶液中，并且加入过量的硝酸银溶液生成氯化银沉淀，得到白色悬浊液，水泥的氯含量越高，氯化银沉淀越多，悬浊液的吸光度越大……控制其他条件不变，吸光度的峰值与氯离子的浓度一一对应。因此，测试试液的最大吸光度，对比标准曲线，可以得到试液的氯离子浓度，进而得到水泥中的氯含量[5]。

3.2 操作要点

①试样中氯离子试液的蒸馏分离操作要点与“蒸馏分离-硝酸汞配位法”一致。②标准曲线的绘制，分别吸取不同体积的KCl标准溶液做出标准曲线，35℃水浴中加入5mL硝酸银溶液生成白色悬浊液进行吸光度测定。③试液的测试，将试样进行蒸馏分离得到的氯离子试液进行定容。分取一定体积的试液后加入5mL硝酸银溶液生成白色悬浊液进行吸光度值测定，进行测试氯离子含量。

3.3 优缺点

此方法为蒸馏分离-硝酸汞配位法的一种改进方法，用分光光度法替代了硝酸汞的配位滴定，避免了其因氯离子含量低，终点难以判断的问题。

3.4 适用范围

适用于水泥生产企业，前提是实验室具备氯离子测定仪和分光光度计，尤其适用于水泥中低含量氯离子的测定。

4 自动快速燃烧炉-离子色谱联用技术检测法

4.1 原理

水泥试样由氩气携带进入快速燃烧炉，经800～1100℃进行裂解反应后，含硫和卤素的化合物的样品被O2氧化，被吸收池中吸收液吸收后进入离子色谱进行分析[4]。

4.2 操作要点

①自动快速燃烧炉（AQF）使用前的检查，以保证试样的裂解充分并无喷溅损失，否则造成样品检测含量偏低。②用离子色谱仪进行标准曲线的绘制，以氯标准品浓度为x轴，氯色谱峰的面积为y轴，建立坐标系，绘制曲线。应注意标准样品进样体积准确无误，以保证标准曲线的线性。

4.3 优缺点

此方法，结合了AQF的自动化特性与离子色谱的灵敏度高、准确度高的特性，实现了检测的连续自动化，减少了人员在检测过程中引入杂质而带来的误差。该法回收率高、再现性好、但因设备成本及人员需经培训后操作，尚不能广泛普及。

4.4 适用范围

适用于科研院所的方法研究及技术革新，为将来水泥中氯离子的测定方法的研究奠定了基础。

5 结论

作为检测机构，为保证检测数据的准确、可靠性以及国家标准的要求，水泥中氯离子的检测应执行GB/T 176-

2008标准规定的硫氰酸铵法和硝酸汞配位滴定法。而对于企业可根据实验场所以及检测仪器的配备情况对本文提到的四种检测方法进行选择。但无论采用哪种方法，均要进行空白试验。另外，在检验时应同时做标准样品测试，做好质量控制，以提高分析水平。

参考文献：

[1]杜荣归，刘玉，林昌健.氯离子对钢筋腐蚀机理的影响及其研究进展[J].材料保护，2006（6）.

[2]陈爱英，陈旭庆.钢筋混凝土中钢筋腐蚀原理的研究[J].城市道桥与防洪，2005（1）.

[3]常建平，洪汉烈.氯化银比浊法测定水泥基原料中微量氯离子的研究[J].水泥，1998（7）.

[4]王碗，刘肖，蔡亚岐，等.自动快速燃烧炉-离子色谱联用技术检测水泥等建材中的氯[J].分析实验室，2007（12）.

[5]林宗寿，朱鹰，武秋月.比浊法测水泥中氯离子含量[J].试验研究.

作者简介：

田菊梅（1982-），女，宁夏中宁县人，硕士研究生，从事化学分析检测与研究工作。