聚集诱导发光在生物/化学传感器的应用

李冰石，姜婷婷

深圳大学化学与化工学院，深圳518060

1954年，Forster等［1］发现芘的荧光强度随其溶液浓度的增加而减弱，这种浓度增加所引起的猝灭主要是由于处于基态和激发态的芳香族分子间相互碰撞形成了三明治状激子，这一现象被称为“浓度猝灭效应”［2］.同时，有机发光材料在制成固态薄膜时，也会因为相邻分子间的π-π堆积发生荧光猝灭，即聚集导致荧光猝灭(aggregation-caused quenching，ACQ).为了避免聚集荧光猝灭现象发生，荧光探针只能在极稀的溶液中使用［3-4］，严格控制其浓度或与待测物结合的分子数，而浓度降低也使检测灵敏度随之降低［5-9］.

1 聚集诱导发光现象及其发现

2001年，唐本忠等［10］发现一种硅杂环戊二烯(Silole)的衍生物六苯基噻咯(hexaphenylsilole，HPS，图1中的分子1)具有与ACQ相反的特性，该类分子在溶液状态下几乎不发光，而聚集以后发光显著增强.这类现象被命名为聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE).AIE现象的发现为解决ACQ问题提供了新途径，引起了国内外研究者的广泛兴趣［11］.AIE分子的类型从噻咯类(图1)拓展到环状多烯型、多芳香取代乙烯型、腈取代二苯乙烯型和吡喃型等［12-13］.这些分子都具有共轭结构及可围绕单键旋转的苯环.其中，四苯基乙烯(teraphenylethylene，TPE)类衍生物(如图2)因其合成简单，易于功能化，相关应用研究已取得显著进展.

图1 Silole衍生物的结构式Fig.1 Chemical structures of Silole derivatives

2 聚集诱导发光现象的机理

关于AIE现象的产生，存在多种解释:分子内共平面、光化学或光物理过程的抑制、非紧密堆积、形成J-聚集体(J-aggregate formation)以及形成特殊激级缔合物(excimer)等［14-15］.其中最具影响的是“分子内旋受限”假说［16-17］，该假说认为AIE分子的聚集导致分子内旋转受限，抑制了非辐射能量的转移，导致体系荧光增强.

分子内旋受限假说得到大量实验数据支持.以HPS的四氢呋喃溶液为例，降低溶液温度、增大体系黏度或压力，都可以使溶液的荧光增强［18-21］.温度降低使整个溶液冻结成“玻璃态”，而黏度或压力增大则减小了相邻分子间的距离，3种因素改变都导致了分子内旋转受限，阻断非辐射能量的转移，使溶液的荧光增强.

分子内旋转受限对其荧光强度的影响还可以通过向分子结构中引入限制分子内旋转的基团进行验证［22］.例如，向HPS的苯环取代基上引入异丙基，当异丙基位于间位和对位上(图1中的分子44.1和44.2)，2个苯环可以自由转动，而当异丙基位于相邻的2个苯环上(图1中的分子44.3)，则限制了2个苯环的自由旋转.相对应的3种分子的荧光光谱，分子 44.3的发光要远远强于分子 44.1和44.2的，验证了苯环的自由旋转被限制后，分子的非辐射能量转移被阻断，分子荧光增强.

图2 几种TPE化合物的化学结构Fig.2 Chemical structures of TPE derivatives

近年来，众多研究者已对AIE的研究进展进行了评述［11，23-28］，但主要集中在分子的设计合成，而AIE分子在生物/化学传感器上的应用研究进展则介绍较少.针对这一不足，本综述主要介绍AIE分子在化学/生物传感器方面的应用研究进展.AIE在生物/化学传感器方面的应用，主要通过对AIE分子进行化学修饰，使AIE分子可以与被测物通过静电作用、疏水作用及形成配位键方式相结合，诱导分子荧光增强，形成“光开关”效应，实现对待测物的检测.本文主要介绍基于AIE分子荧光特性用于生物分子(包括蛋白质、胰岛素及DNA)等检测的生物传感器和用于金属离子及有害化学物质检测的化学传感器.

3 基于AIE分子荧光特性的应用

3.1 用于生物分子的检测

目前，AIE分子在生物分子检测方面的检测机理主要是基于AIE分子上的带电基团，如羧基、磺酸基、季铵基等与待测生物分子通过静电作用或利用疏水作用，诱导AIE分子聚集，使荧光增强，产生“光开关”效应.其中，以TPE的水溶性衍生物的研究最为深入，主要应用研究集中在对蛋白、DNA及某些酶抑制剂的检测.

DNA的链段长度对诱导AIE分子聚集具有重要影响，当长链DNA在DNA酶作用下发生断裂，与DNA作用的AIE分子聚集态被破坏，荧光信号随之衰减.基于DNA链段长度与荧光强度的关系，利用带正电的AIE分子2(图1)可以对DNA酶和DNA 断裂进行检测［29］.

肝磷脂是表面带有负电荷的生物大分子，临床上用于治疗各种弥散性血管内凝血.利用分子2与肝磷脂的静电作用，可以对肝磷脂与蛋白质相互作用进行监测［30］.分子2的缓冲溶液发光很弱，加入肝磷脂后，溶液发光显著增强，加入能与肝磷脂特异性结合的精蛋白，溶液的荧光信号则明显减弱.分子2所携带的季铵基阳离子与肝磷脂上的磺酸根离子和羧酸根离子发生静电作用，使分子2在肝磷脂表面而发生了聚集，导致溶液荧光显著增强.当化合物2被与肝磷脂具有更强特异性作用的精蛋白取代后，其聚集态也被破坏，荧光相应变弱.

分子2还可以用于三磷酸腺苷(Adenosine triphosphate，ATP)的检测及其水解过程的监控.其荧光强度随着ATP的加入逐渐增强，而ATP酶的加入则使溶液荧光减弱，利用这一性质可以实现对ATP水解的连续监测和其水解抑制物的检测［31］.

含有双取代季铵基的水溶性TPE衍生物分子5(如图2)，在水溶液中发光很弱，而加入小牛胸腺DNA(ctDNA)或牛血清蛋白(bovine serum albumin，BSA)后，生物分子诱导TPE聚集，溶液荧光强度大大增强［32］.利用这一“光开关”效应，可实现对这两类生物分子的检测.

2007年Tong等［33］报道了磺酸基取代的TPE分子6(图2)与BSA结合后，其溶液的荧光上百倍地增强.其荧光增强机理为TPE分子插入到BSA的疏水结构中，有效抑制了苯环的旋转及非辐射能量转移，从而使荧光增强.

利用分子6(图2)与生物分子的静电作用，Wang等［34］发展了一种连续、便捷的检测乙酰胆碱浓度及乙酰胆碱酯酶抑制剂的方法.乙酰胆碱是一种中枢神经递质，乙酰胆碱酯酶(acetylcholinesterase，AchE)是神经传导中的关键酶之一，主要存在神经组织、血液、肝脏和肌肉中，乙酰胆碱被AchE水解是调控中枢反应系统的关键环节.大脑中的乙酰胆碱含量过低与阿尔茨海默病(Aelzheimer disease，AD)直接相关［35］.该方法的检测原理是基于分子6与乙酰胆碱的静电作用，使分子发生聚集，分子6的荧光强度增强上百倍，而当乙酰胆碱被乙酰胆碱酯酶水解后，其水解产物则与分子6带同种电荷，难以诱导其聚集，导致分子6荧光强度下降.利用这一“开关”效应，可以对乙酰胆碱酯酶抑制剂进行筛选.在这一工作基础上，Peng等［36］利用迈克尔反应，将长的烷基引入硫代胆碱，发展了新的选择性检测AchE活性及筛选其抑制剂的荧光方法，该检测方法具有快速、简单和易操作等优点.

人血清蛋白是血浆中主要的蛋白质成分，实现它的可视化检测具有重要的生物学意义.2010年，Hong等［37］报道了利用分子6对人体血清蛋白(human serumalbumin，HAS)的结构转换进行可视化检测的方法.HSA与分子6结合后会诱导其AIE特性，在凝胶电泳实验中分子6可以作为一种快速灵敏的蛋白质着色剂，实现对HSA结构变化的可视化检测，该方法具有操作简便、检测限低和灵敏度高等特点.

胰岛素(Trypsin)是胰腺分泌的最重要的消化酶，胰岛素浓度的增加会导致一些胰腺疾病的产生.Xue等［38］利用单取代磺酸基的TPE衍生物分子7(图2)，建立了一种快速检测胰岛素的荧光方法.通过胰岛素上带正电的精氨酸与分子7上的磺酸基发生静电作用及疏水作用诱导分子聚集，使分子7的荧光强度逐渐增大.精氨酸水解后，分子7的聚集态被破坏，溶液荧光减弱.依此可以建立一种无标记的连续检测胰岛素含量的荧光方法，检测限可以达到0.2 μg/mL.同时，还可以实现对胰岛素抑制剂的筛选.

3.2 进行离子及有害物检测

基于分子AIE特性进行的离子检测，主要原理是利用金属离子诱导DNA形成有利于AIE分子插入的稳定高级结构，或利用AIE分子取代基与金属离子的配位作用，诱导AIE分子聚集，使其荧光增强，形成“光开关”效应.

钾离子是单链DNA自组装成G四倍体的关键性离子，AIE分子8(图2)可以插入到G四倍体中，使原本几乎无荧光的溶液荧光显著增强，形成“光开关”效应［39］，而其他阳离子(Na+、Li+、NH4+、Mg2+和Ca2+)则不能诱导G四倍体的形成，据此可以实现对钾离子的检测.

在TPE分子上引入可以与Zn2+进行配位的羧基［40］(图2分子9)或单三联吡啶、双三联吡啶［41］(图2分子10和11)，通过Zn2+与羧基、三联吡啶的配位作用诱导分子的AIE特性，实现对Zn2+检测的“光开关”效应.同时，分子10与Zn2+形成的配合物还可以实现对Fe3+、Fe2+的鉴别［41］.Fe2+可以诱导分子10与Zn2+形成的配合物发生电荷转移，使溶液的荧光猝灭，同时溶液颜色由黄白色变为淡粉色，而Fe3+则对配合物荧光影响较小，溶液颜色几乎不变，进而实现对Fe2+的直观鉴别.

利用金属离子与AIE分子的配位作用，诱导分子聚集，使分子产生AIE特性，据此也可以实现对金属离子的检测.Liu等［42］将TPE分子分别修饰上腺嘌呤和胸腺嘧啶(图3分子12和13)，与Ag+和Hg2+进行配位，利用配位作用诱导分子聚集，形成“光开关”效应，实现对2种离子的检测.其荧光强度的增加在一定范围内与待测离子浓度呈线性关系，且具有很好的专一性，其中，Ag+和Hg2+的检测限分别可以达到0.34 μmol/L 和0.37 μmol/L.

图3 分子12和13的结构式Fig.3 Chemical structures of compound 12 and 13

氰化物对人类健康和生存环境具有极大危害，目前用于氰化物检测的化学传感器多是利用其强的配位能力和亲核力，但是这些方法存在明显弊端，如选择性差、非水溶性介质等.2009年，Peng等［43］报道了一种利用分子AIE特性检测氰化物的方法，该检测方法依据氰化物与带有三氟乙酰氨基的化合物亲核加成，生成一种两性化合物诱导化合物2(图1)聚集，使溶液的发光增强.其中氰化物的检测限可达7.74 μmol/L，比火灾受害者血液中氰化物的浓度还低.且化合物2对常见的阴离子AcO-、Br-、Cl-、F-、H2PO4-、HSO4-、N3-和NO3-的响应都很弱，具有良好的选择性.

Cr6+对人体健康有很大危害，CrO42-能进入到细胞内氧化DNA，对人体造成损害.Toal等［44］合成了分子3(图1)，利用不良溶剂诱导分子形成纳米颗粒，使其荧光增强，而CrO42-对荧光具有猝灭效应，其猝灭效率比常见阴离子高出数倍，且这种检测对淡水及海水中铬酸根的检测均很有效.

爆炸物检测是AIE化合物应用研究的重要方面.三硝基甲苯(trinitrotoluene，TNT)、二硝基甲苯(dinitrotoluene，DNT)及2，4，6-三硝基苯酚(picric acid，PA)等危险品的检测对社会安全及环境保护方面意义重大.研究发现PA和TNT等爆炸物对具有AIE特性的超支化聚合物及介孔材料可产生猝灭效应［45-54］，PA导致聚合物激发态的能量转移，使分子荧光猝灭，而TNT则通过电荷转移导致AIE分子荧光的猝灭，基于这一荧光猝灭效应可以制备对爆炸物检测的化学传感器.

结 语

AIE现象发现至今，虽然只有短短十几年，但其发展迅猛，影响深远.它改变了人们长期以来形成的习惯性认识“分子聚集必然导致荧光淬灭”，让研究者更全面地去探索分子聚集与其光学性质的关系，这无疑为光电材料的设计和应用提供了新的思路.AIE机理研究和应用探索方面都取得了重要进展，分子的内旋转受限假说的提出为解释AIE现象提供了强有力的理论基础.

但用于生物分子体系中AIE分子的发光和检测机理，还存在明显不足，尚需进一步丰富和完善，尤其是生物分子与AIE分子的相互作用，生物分子对AIE分子聚集的诱导尚未有一个公认的解释.疏水作用和静电作用被认为是两者之间的主要作用方式，但这2种方式对分子聚集发光的影响是如何产生的，是以静电作用为主，还是两者协同作用，尚需进一步的实验验证.聚集态的形成或解聚是聚集诱导发光机理的核心环节之一，但生物分子对AIE分子的聚集态的诱导的相关工作还未展开，主要原因是AIE领域目前的研究重点在于分子的设计合成，而纳米科学技术在AIE相关研究中的应用仍方兴未艾.本课题组在近两年开展了AIE分子聚集态的研究工作，发现分子聚集态结构对其光学性质具有重要影响，分子光学性质的微小变化往往伴随着分子聚集态的显著改变.分子聚集态的表征对分子结构设计及揭示聚集诱导发光机理都具有重要意义，这是今后AIE研究中值得深入研究的领域.AIE分子在生物/化学传感器的应用研究虽然在不断被拓宽，如何实现从实验室到临床及工业产业化应用，也是一个需要研究者跨学科、共同协作来解决的问题.

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