聚酰胺酸盐法制备纳米SiO2/PI复合薄膜

闫利文，翁 凌，李红霞，夏乾善，崔巍巍，刘立柱，2

1)哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，哈尔滨150040;2)哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室，哈尔滨150080

聚酰亚胺因其独特的主链刚性棒状结构，具有优良的介电性能、力学性能、热稳定性、尺寸稳定性、耐化学和耐辐射等性能，以其为基体的复合材料在航空航天、电子电气、机车、精密仪器和自动化办公机械等领域蓬勃发展［1-3］.在众多以聚酰亚胺为基体的复合材料中，对SiO2/PI复合薄膜的研究起步较早，开发最为广泛［4-6］，然而采用常规的原位聚合法制备SiO2/PI复合薄膜，反应条件苛刻;SiO2在PI基体内容易团聚，不采用偶联剂时，当SiO2质量分数大于10%，无机粒子已不再是纳米水平分散，会出现严重的团聚现象［7］;且正硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，TEOS)的水解对亚胺化过程中PI分子链的形成产生不利影响，破坏PI分子链的完整性［8-9］，最终会降低复合薄膜热、力、电等方面的性能.

以聚酰胺酸(polyamide acid，PAA)作为前躯体制备聚酰亚胺的传统方法存在一些缺陷，如PAA中—COOH对酰胺键的降解起明显催化作用，使PAA稳定性降低［10-11］;整个聚酰亚胺制备过程由于大量高极性有机溶剂的挥发，对环境污染较严重［12-13］.针对聚酰胺酸的稳定性，从改变PAA中—COOH出发，人们分别合成了聚酰胺酸酯［14］和聚酰胺酸盐［15-16］等不同PI前驱体.针对PI生产过程中高极性有机溶剂大量使用的问题，人们试图制备一种稳定的聚酰亚胺前驱体，使之溶于水，从而解决使用有机溶剂所带来的一系列环境问题.

本文采用有机碱三乙胺与PAA反应，使PAA中所有—COOH都被反应，在理论上，消除邻位—COOH对PAA降解的催化作用，制备出具有水溶性的聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸盐(polyamide acid salt，PAAs)，将不同浓度的正硅酸乙酯水溶液直接加入PAAs中，利用TEOS的水解使得水解产物SiO2均匀分散在PAAs中，经热亚胺化处理制得不同SiO2质量分数的SiO2/PI复合薄膜.采用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)对复合薄膜的断面微观结构进行了分析，通过拉伸、热失重、高压击穿等测试手段表征了复合薄膜的性能.系统分析了不同SiO2质量分数下，成盐法制备的SiO2/PI复合薄膜微观结构和宏观性能的变化规律.

1 实验

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)，江苏乐恒有限公司生产;4，4'-二氨基二苯醚(4，4'-diaminodiphenyl ether，ODA)，山东万达化工有限公司生产;N，N-二甲基乙酰胺(dimethylacetamide，DMAc)，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司生产;三乙胺(triethylamine，TEA)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司生产;正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产;去离子水，哈尔滨新春化工产品有限公司生产.

1.2 水溶性PAAs的制备

将一定量的ODA溶于50 mL DMAc中，以一定速度搅拌使其完全溶解，向该溶液中少量多次加入PMDA(与ODA等物质的量比)，持续搅拌6 h，制得淡黄色聚酰胺酸(PAA)溶液.出现爬杆现象生成大分子后继续搅拌12 h，向体系中以0.1 mL/min的速度加入与PAA中—COOH等物质的量比的TEA.滴加完毕后，室温下继续搅拌3 h制得水溶性的聚酰胺酸盐(PAAs)溶液.

1.3 SiO2/PI复合薄膜的制备

将一定量TEOS溶于适量的去离子水中，配制成不同浓度的TEOS水溶液.在制得的PAAs溶液中缓慢加入TEOS水溶液，强烈搅拌6 h，将胶液过滤，真空除泡后在玻璃板上用刮刀成膜，分别通过80、100、120、160、200和240℃减压热处理20 min，280和320℃常压热处理20 min，350℃常压热处理1 h，制得不同SiO2质量分数的SiO2/PI复合薄膜.

1.4 分析测试方法

采用FEI Sirion 200型扫描电子显微镜分析SiO2/PI复合薄膜的断面微观形貌，测试电压为20 kV.使用Pyris 6型热重分析仪测试SiO2/PI复合薄膜的热稳定性，测定条件为氮气气氛，测试温度范围为25～800℃，升温速率为20℃/min.力学性能测试采用AGS-J型电子万能拉力机，试样尺寸为100 mm×15 mm，拉伸条件为室温下2 mm/min.

图1 不同SiO2质量分数的SiO2/PI复合薄膜SEM图Fig.1 SEM images of SiO2/PI composite films with different mass fraction of SiO2

电击穿场强测试按照GB1408，采用HT-5/20型耐压测试仪进行测试，每组薄膜测试5个点.体积电阻率及表面电阻率测试采用EST121型数字超高电阻和微电流测量仪进行测试，测试电压为50 V.

2 结果与讨论

2.1 SiO2/PI复合薄膜扫描电镜分析

图1为不同SiO2质量分数的SiO2/PI复合薄膜的SEM图.从中可见，采用聚酰胺酸盐法制备的SiO2/PI复合薄膜，SiO2以100～200 nm的球状粒子均匀分散在PI基体中，随着SiO2质量分数的增加，无机粒子的分布越来越密集，即使当SiO2质量分数达到20%时，也未出现团聚现象.无机相与有机相结合界面模糊，说明利用TEOS直接在PAAs中水解，能够有效提高无机SiO2与PI基体的相容性，可避免使用偶联剂带来的麻烦.

2.2 SiO2/PI复合薄膜力学性能分析

表1为不同SiO2质量分数的复合薄膜力学性能表征.从中可见，采用PAAs法制备的复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率较PAA法制备的纯PI薄膜有一定程度的下降.分析认为，原因可能是TEA与PAA中的—COOH发生络合作用，改变了PAA分子链间的相互作用，从而导致PI分子链间CTC(电荷转移络合物，相邻PI分子链电子给体与电子体之间容易形成该络合物，而分子间CTC的形成会增强分子间作用力)效应减弱，最终引起了复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率的下降;随着SiO2质量分数的增加，复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率均逐渐下降，这是由于碱性催化条件可以促进硅羟基缩合成Si—O—Si，使得无机相与有机基体之间没有相互作用，SiO2质量分数渐增，无机相的数量和尺寸逐渐增加，拉伸强度和断裂伸长率都逐渐下降;随着SiO2质量分数的增加，SiO2/PI复合薄膜弹性模量渐增，这是由于SiO2本身具有很高的弹性模量，所以在一定范围内可以提高复合薄膜的弹性模量.

表1 SiO2/PI复合薄膜的力学性能Table1 Mechanical properties of SiO2/PI composite films

2.3 SiO2/PI复合薄膜热失重分析

图2为不同SiO2质量分数的复合薄膜的TG曲线.从中可见，随着SiO2质量分数的增加，复合薄膜失重10%和30%的温度均逐渐升高，复合薄膜热稳定性逐渐提高，由于SiO2本身的耐高温性能，其质量分数增加在一定范围内能有效提高复合薄膜的热稳定性，且SiO2无机网络结构的存在，限制了基体分子链的运动，也使得薄膜热稳定性提高.

图2 不同SiO2质量分数的SiO2/PI复合薄膜热失重曲线Fig.2 TGA curves of SiO2/PI composite films with different mass fraction of SiO2

2.4 SiO2/PI复合薄膜电击穿场强分析

高介电常数的无机SiO2引入PI薄膜后，必然对PI薄膜的导电性产生较大的影响.为确定该影响的程度，测试了不同SiO2质量分数的复合薄膜电击穿场强，实验结果如图3所示.由图3可以看出，SiO2质量分数的改变对复合薄膜的电击穿场强影响较大.原因在于SiO2具有较好的绝缘性，引入PI薄膜后，相当于向薄膜中引入了绝缘相，结果必然导致复合薄膜的电击穿场强显著提升，但超过一定范围后，击穿场强又随无机相质量分数的增加而降低，图3显示，SiO2质量分数为16%时，击穿场强达到最大值.

图3 SiO2/PI复合薄膜电击穿场强Fig.3 Electrical breakdown field strengthof SiO2/PI composite films

2.5 分析SiO2/PI复合薄膜体积电阻率和表面电阻率

图4和图5分别为聚酰胺酸盐法制备的不同SiO2质量分数的SiO2/PI复合薄膜的体积电阻率和表面电阻率.由图4和图5可见，由于TEOS水解为SiO2，PI复合薄膜的绝缘性提高.具体表现为，当SiO2质量分数小于20%时，随着其质量分数的增加，复合薄膜的体积电阻率、表面电阻率均呈现先升高后降低的趋势.SiO2的质量分数在12%左右时，体积电阻率和表面电阻率达到最大值.而当SiO2质量分数超过一定值时，由于其在PI基体中分散不均匀的缺陷，导致SiO2/PI复合薄膜的体积电阻率和表面电阻率出现下降的现象.

图4 SiO2/PI复合薄膜体积电阻率Fig.4 Volume resistivity of SiO2/PI composite films

图5 SiO2/PI复合薄膜表面电阻率Fig.5 Surface resistivity of SiO2/PI composite films

结 语

本文利用三乙胺与PAA的反应，制备了具有水溶性的聚酰亚胺前驱体PAAs.将不同浓度的正硅酸乙酯(TEOS)水溶液直接加入PAAs中，使其水解产物SiO2均匀分散在PAAs中，经热亚胺化处理制得了SiO2质量分数不同的SiO2/PI复合薄膜.对复合薄膜的微观结构、热性能、力学性能和电性能等进行了测试和讨论，认为:

1)采用成盐法制备的SiO2/PI复合薄膜，SiO2以100～200 nm的球状粒子均匀分散在PI基体中，无机相与有机相相容性良好，可避免使用偶联剂;

2)随着SiO2质量分数的增加，SiO2/PI复合薄膜拉伸强度和断裂伸长率均逐渐下降，弹性模量逐渐增大，当SiO2质量分数为20%时，薄膜弹性模量为2 583.29 MPa，约为纯PI薄膜的2倍;

3)当SiO2质量分数逐渐增加时，SiO2/PI复合薄膜热稳定性逐渐提高;

4)正硅酸乙酯(TEOS)水解产物SiO2的引入显著提高了复合薄膜的击穿场强，SiO2质量分数为16%时，复合薄膜的击穿场强达229.8 kV/mm;

5)随着SiO2质量分数的增加，复合薄膜的体积电阻率、表面电阻率均呈先增后降趋势，当SiO2质量分数在12%左右时，体积电阻率和表面电阻率达到最大;

6)采用该方法制备的SiO2/PI复合薄膜，其绝缘性相对于纯PI薄膜显著提高，进一步提高了PI复合薄膜在电气绝缘领域的应用.

/References:

［1］Srivastava R，Banerjee S，Jehnichen D，et al.In situ preparation of polyimide composites based on functionalized carbon nanotubes［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2009，294(2):96-102.

［2］Shen Jie，Li Xiaolong，Zhang Ying，et al.Synthesis and characterization of highly soluble and optically transparent polyimides derived from novel fluorinated pyridine-containing aromatic diamine ［J］.High Performance Polymers，2013，25(3):268-277.

［3］Zheng Zhuoyong，Yu Guanglong，Zhang Zhijian，et al.Characterization of SiO2/polyimide/SiO2composite films and its applications in field emission display［J］.Journal of Vacuum Science and Technology，2012，32(3):214-218.(in Chinese)郑灼勇，于光龙，张志坚，等.SiO2/聚酰亚胺/SiO2复合薄膜绝缘性能及基于聚酰亚胺复合薄膜的后栅型场致发射性能的研究 ［J］.真空科学与技术学报，2012，32(3):214-218.

［4］Weng Ling，Liu Lizhu，Yang Liqian，et al.Preparation，morphology and properties of nano-silica-alumina co-doped polyimide three-layer composite films［J］.Polymers and Polymer Composites，2011，19(2):189-195.

［5］Min Chunkuo，Wu Taibor，Yang Weita，et al.Functionalized mesoporous silica/polyimide nanocomposite thin films with improved mechanical properties and low dielectric constant［J］.Composites Science and Technology，2008，68(6):1570-1578.

［6］Akhter T，Saeed S，Siddiqi H，et al.Preparation and characterization of novel polyimide-silica hybrids［J］.Polymers for Advanced Technologies，2013，24(4):407-414.

［7］Huang Jieyang，Zhang Peng，Wang Xu，et al.Crystallization of inorganic silica based on interaction between polyimide and silica by sol-gel method［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2013，66(2):193-198.

［8］Chen Xingui，Guo Jingdong，Zheng Bing，et al.Investigation of thermal expansion of PI/SiO2composite films by CCD imaging technique from-120 to 200℃ ［J］.Composites Science and Technology，2007，67(14):3006-3013.

［9］Guo Jiao，Nguyen Baochau N，Li Lichun，et al.Clay reinforced polyimide/silica hybrid aerogel［J］.Journal of Materials Chemistry A:Materials for Energy and Sustainability，2013，24(1):7211-7221.

［10］Fan Yong，Li Yanru，Chen Hao.Research progress on corona resistant property and breakdown strength of inorganic nano hybrid PI films［J］.Journal of Harbin University of Science and Technology，2012，17(1):1-5.(in Chinese)范 勇，李彦如，陈 昊.纳米杂化聚酰亚胺薄膜耐电晕性和击穿场强研究进展［J］.哈尔滨理工大学学报，2012，17(1):1-5.

［11］Yang Yang，Jia Zhenxing，Wang Ying，et al.Preparation of hemispherical polyimide particles by inverse emulsion technique from poly(amic acid)ammonium salts［J］.Colloid and Polymer Science，2013，291(5):1049-1055.

［12］Wu Wei，Wang Kai，Zhan Maosheng.Preparation and performance of polyimide-reinforced clay aerogel composites［J］.Industrial and Engineering Chemistry Research，2012，51(39):12821-12826.

［13］Huang Shuhui，Don Trongming，Lai Weichi，et al.Porous structure and thermal stability of photosensitive silica/polyimide composites prepared by sol-gel process［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，114(4):2019-2029.

［14］Cai Dongdan，Su Jianfeng，Huang Mei，et al.Synthesis，characterization and hydrolytic stability of poly(amic acid)ammonium salt［J］.Polymer Degradation and Stability，2011，96(12):2174-2180.

［15］Ha Youri，Choi Myeoncheon，Jo Namju，et al.Polyimide multilayer thin films prepared via spin coating from poly(amic acid)and poly(amic acid)ammonium salt［J］.Macromolecular Research，2008，16(8):725-733.

［16］Lee T，Park S，Jung Y，et al.Preparation and characterization of polyimide/mesoporous silica hybrid nanocompositesbased on water-soluble poly(amic acid)ammonium salt ［J］.European Polymer Journal，2009，45(1):19-29.