KH570 改性纳米SiO2的制备及应用

陈姚，赵苗苗，于欣伟*，王步华，张庆

（广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

纳米二氧化硅为无定型二氧化硅的白色粉末，粒径通常为20～80 nm[1]，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属纳米功能材料。因其具有高硬度、高强度、耐摩擦、耐腐蚀、耐酸性及吸收紫外线等优异性能，已成为应用广泛的纳米材料之一[2-4]。无机纳米/聚合物材料综合了有机聚合物材料的透明性、柔韧性和无机材料的耐溶剂、高硬高强等优点，同时又具备纳米材料的小尺寸效应、宏观量子隧道效应等性质所赋予的某些特性，因此，无机纳米/有机聚合物材料在涂料领域具有很好的发展空间[5]。但由于纳米SiO2粒子极易团聚，将其作为功能材料与聚合物进行复合共聚时，难以在基体中均匀分散，因而难以发挥其纳米效应。为此采用物理或化学的改性方法对纳米SiO2进行改性，消除或减少其颗粒表面─OH 的数量，以实现纳米SiO2与聚合物体系的相容性。物理改性比化学改性相对简单，但改性效果不是很理想[6]，通常采用物理改性与化学改性相结合的方法，从而实现纳米SiO2粒子在聚合物体系中的良好分散[7-8]。

本文以硅烷偶联剂KH570为改性剂，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)为助剂，对气相纳米SiO2进行表面改性，重点研究改性的影响因素，并考察改性纳米SiO2对改性纳米SiO2–水性丙烯酸聚氨酯复合乳液(简称SPUA)的结构和应用性能的影响。

1 实验

1.1 主要实验材料

硅烷偶联剂KH570，工业级，阿法埃莎(天津)化学有限公司；纳米SiO2(气相二氧化硅，粒径10 nm)，工业级，德国迪高萨公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，广州金团贸易有限公司；三羟甲基丙烷(TMP)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、三乙胺(TEA)，分析纯，十二烷基硫酸钠(SDS)，工业级，天津市大茂化学试剂厂；丙酮、N−甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，广州化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，广州市东红化工厂；二月桂酸二丁基锡(DBT)，分析纯，天津市博边化工有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 10%改性纳米SiO2水溶液的制备

取一定量的乳化剂SDS 溶于去离子水中，快速搅拌15 min，机械搅拌下加入一定量的纳米SiO2，超声分散0.5 h，转入三口烧瓶中，搅拌条件下滴加一定量的硅烷偶联剂KH570，升温至70°C，搅拌反应7 h，降温即可得改性纳米SiO2水溶液。

1.2.2 丙烯酸–聚氨酯乳液(PUA)的制备[9]

(1)将IPDI和N210 投入到三口烧瓶中，80°C 下保温2 h，投入DMPA、TMP、NMP、丙酮和适量催化剂DBT，保温反应6～7 h。然后降温至60～65°C，加入HEA 进行封端，保温4 h。

(2)降温至50°C，投入定量TEA 进行中和，反应20 min，得预聚物。

(3)室温下向上述预聚物中加入蒸馏水，搅拌乳化2～3 h，得到乳白透明乳液。然后在65°C 下抽滤1～2 h 除去丙酮，之后加入等量去离子水搅拌10 min。

(4)在搅拌下升温到80～85°C，缓慢滴加MMA单体及引发剂AIBN 混合液(约2 h 滴完)，保温4 h，降温到50～60°C，出料得水性PUA 乳液。

1.2.3 改性纳米SiO2–PUA(SPUA)复合乳液的制备

(1)、(2)步同上。

(3)室温下向上述预聚物中加入改性纳米SiO2水溶液，其添加量为9%(即固体纳米SiO2占PUA 单体的质量分数)，搅拌乳化2～3 h，得到乳白透明乳液。然后在65°C 下抽滤1～2 h 除去丙酮，之后加入等量去离子水搅拌10 min。

(4)步骤同上，即得改性纳米SiO2–PUA 复合乳液(SPUA)。

1.2.4 涂膜的制备

马口铁片规格为120 mm×50 mm×0.3 mm，先用600#耐水砂纸打磨光滑，擦净，再用无水乙醇擦拭一遍。然后用100 μm 的涂布器刮乳液于马口铁片上，于60°C 干燥箱中烘烤4 h，得厚度为100 μm 的SPUA 涂膜。

1.3 性能测试与表征方法

1.3.1 改性纳米SiO2水溶液性能测试与表征

(1)稳定性测试：取改性纳米SiO2水溶液10 mL置于大小相同的玻璃试管中，常温下观察并记录产品外观，观察样品是否沉淀，并用尺子测量沉淀厚度，记录产品分层或凝胶的时间(试管倾斜45°角，样品不流动即判断为凝胶)。

(2)粒径及粒径分布测定：用去离子水将样品配制成含量为1%～2%的稀溶液，采用英国马尔文公司AWM2000 型纳米粒度及电位分析仪对样品的平均粒径及粒径分布进行测定。

(3)亲油化度测定：亲油化度Φ 又称疏水程度，其值的大小可以作为判断改性效果的标准。值越大，产品的疏水性越强。具体测量步骤为：称量1 g 改性SiO2粉体于50 mL 水中，然后滴加甲醇或乙醇，直至粉体颗粒全部湿润时，记录醇类的加入量V(mL)，则亲油化度值可由如下公式计算而得：

(4)FTIR 测定：采用法国BRUKER OPTICS 公司的TENSOR27 傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测定。具体方法是：用无水乙醇将改性的纳米SiO2水溶液洗涤3 次，除去表面未反应的KH570，然后于120°C干燥箱中烘烤2 h 后用玛瑙研钵研磨粉碎。采用KBr压片，将压好的片放置于红外光谱仪中进行全波段扫描(4 000～400 cm−1)，绘出红外光谱图。

1.3.2 SPUA 复合乳液和涂膜性能测试与表征

(1)乳液黏度测试按国标GB/T 1723–1993《涂料粘度测定法》测定；贮存稳定性按国标GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》测定；硬度根据GB/T 6739–1996《漆膜硬度铅笔测定法》测定；附着力根据GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试；耐冲击力根据GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》进行测定；柔韧性根据GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》进行测定。

(2)漆膜吸水率测试方法：将m0(g)的漆膜浸入去离子水中，24 h 后取出，并称取擦去表面水分的漆膜，质量为m1(g)，进行3 次测定求平均值。吸水率可按下式计算：

(3)扫描电镜(SEM)测定：将样品制备成膜，然后对膜进行喷金，再用日本JEOL 公司的JSM-7001F型扫描电子显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 KH570 用量对改性纳米SiO2水溶液性能的影响

纳米SiO2的表面含有一定量的─OH，硅烷偶联剂水解产生Si─OH 的低聚硅氧烷，可与其表面的─OH相结合，减弱SiO2的极性，降低其表面能，增大粒子之间的空间位阻[10]，对SiO2颗粒间的吸附团聚起物理阻碍的作用，有效减少SiO2粒子的团聚，提高其分散性能，从而达到改性目的。

KH570的分子结构简式为CH2═C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3，以A─SiX3表示。即A为CH2═C(CH3)COO(CH2)3─，X为─OCH3。KH570 对纳米SiO2的改性作用原理[11]如下：

以KH570为改性剂，SDS为乳化剂，在相同的工艺条件下，研究KH570 添加量对改性纳米SiO2性能的影响，结果如图1 所示。

图1 KH570 用量对改性纳米SiO2亲油化度和平均粒径的影响Figure 1 Influence of KH570 dosage on lipophilic degree and average particle size of modified nano-SiO2

由图1 可知，随着改性剂KH570 添加量由4%增大到16%，亲油化度由20.6%逐渐增大到36.8%，然后逐渐降为32.5%，平均粒径由80.3 nm逐渐减小到52.1 nm，之后又逐渐增加为82.5 nm；当KH570 添加量大约为纳米SiO2的9%时，纳米SiO2亲油化度达到最大，为38.1%，平均粒径达到最小，为52.1 nm。这是因为KH570 含量较少时，可供反应和结合的基团有限，KH570 只能覆盖纳米SiO2粒子表面的少数部分，此时纳米SiO2粒子的自团聚反应起到主导作用，粒径较大；随着KH570 含量的增加，纳米SiO2粒子表面的改性剂增多，KH570和纳米SiO2表面的─OH 发生键合，减少了纳米SiO2表面的─OH 数，降低了其颗粒的表面能，纳米粒子的自团聚反应减小，所以平均粒径变小，亲油化度则逐渐变大。当改性剂KH570 添加量过多时，体系变得不稳定，有沉淀产生，且亲油化度有所降低，纳米SiO2的平均粒径增大。这是因为当KH570 加入量过多，可能会在纳米SiO2粒子表面形成多层化学或物理键合形式的包覆，导致KH570 的亲油基团相互结合，促使纳米SiO2粒子间产生团聚[12]；此外，多余的改性剂KH570 水解产生的低聚物也起到架桥作用，加剧了纳米SiO2粒子间的团聚作用，从而导致纳米SiO2粒子平均粒径增大，亲油化度降低。综上分析可知，改性剂KH570 添加量应控制在SiO2质量的9%。

2.2 乳化剂添加量对改性纳米SiO2水溶液性能的影响

以SDS为乳化剂，改性剂硅烷偶联剂KH570 的用量占SiO2质量的9%，其他工艺条件相同，研究SDS添加量对改性纳米SiO2性能的影响，结果如表1 所示。

表1 SDS 添加量对改性纳米SiO2水溶液性能的影响Table 1 Effect of SDS amount on performance of aqueous modified nano-SiO2solution

由表1 可知，没有加入乳化剂时，改性纳米SiO2水溶液无气泡，7 d 产生凝胶，稳定性较差，SiO2平均粒径较大(120 nm)；随着乳化剂SDS 添加量的增加，改性纳米SiO2水溶液气泡增多，溶液稳定性由不加SDS 的7 d 产生凝胶逐渐变为15 d 无水层出现，但由微量沉淀产生逐渐过渡到有大量沉淀产生；纳米SiO2平均粒径由120.5 nm 减小到67.4 nm，之后逐渐增大。即随着SDS 添加量的增加，溶液稳定性逐渐变好，之后又变差；纳米SiO2平均粒径先变小后变大；当SDS添加量在2%～4%时，改性纳米SiO2水溶液产生微量气泡，稳定性较好，平均粒径较小。这是因为SDS为一种泡沫剂，引入会导致SiO2水溶液产生气泡，且随着其加入量的增大，气泡增多。未加入乳化剂时，改性剂KH570 可能在水溶液中难以均匀分散，导致纳米SiO2粒子更易团聚，粒子粒径很大，体系稳定性变差；当加入适量的乳化剂SDS时，乳化剂均匀分散在体系中，改性剂KH570 则以物理吸附的形式吸附于SDS上，并均匀分散于体系当中，从而减小了对纳米SiO2粒子团聚的“架桥”作用，因此体系会变得相对稳定，粒径有所减小；当体系中乳化剂SDS 过多(≥4%)时，SDS 远超过其临界胶束浓度，从而形成过多胶束大基团，不利于KH570 的均匀分散，导致胶粒粒径有所增大，体系稳定性变差。综上分析可知，乳化剂SDS 最佳添加量应控制在SiO2质量的3%左右。

2.3 改性纳米SiO2红外光谱分析(FT-IR)

图2 是经改性剂KH570和乳化剂SDS(添加量分别为SiO2质量的9%和3%)改性前、后纳米SiO2的红外光谱。

图2 改性前后纳米SiO2的红外光谱Figure 2 FT-IR spectra of nano-SiO2before and after modification

由图2 可知，未改性的纳米SiO2在3 430 cm−1处的宽峰为─OH 的伸缩振动峰，1 636 cm−1处为O─H 的弯曲振动峰，1 100 cm−1处强而宽的吸收带为Si─O─Si的反对称伸缩振动吸收峰，804 cm−1处为Si─O─Si 键的对称伸缩振动吸收峰，471 cm−1处为Si─O 键的弯曲振动峰。经过硅烷偶联剂KH570改性的纳米SiO2除具有以上纳米SiO2的特征峰外，在1720cm−1处出现新的吸收峰，为硅烷偶联剂KH570 中的C═O 基团的伸缩振动吸收峰，在2 959 cm−1和2 876 cm−1处出现─CH3的反对称和对称伸缩振动吸收峰，说明改性后的纳米SiO2表面存在有机物，即硅烷偶联剂KH570 水解后，与纳米SiO2粒子表面的─OH 发生脱水反应生成共价键，纳米SiO2与硅烷偶联剂KH570 发生了化学接枝键合。

2.4 改性纳米SiO2的粒径分布

图3a、3b 是改性前后纳米SiO2的粒径分布图。由图3 可知，改性前的纳米SiO2水溶液的PDI(分布系数)为0.201，平均粒径为63.6 nm，粒径分布较宽，主要集中在20～112 nm 之间；而经KH570 改性后，纳米SiO2水溶液的PDI为0.110，平均粒径为55.6 nm，粒径分布更窄，主要集中在25～105 nm 之间。这说明经过硅烷偶联剂KH570 改性后，纳米SiO2粒子在水溶液中的分散情况得到改善，减弱了团聚作用，从而缩窄了纳米SiO2水溶液的粒径分布，提高了体系的分散稳定性。

图3 改性前后纳米SiO2的粒径分布Figure 3 Particle size distribution of nano-SiO2before and after modification

2.5 改性纳米SiO2对SPUA 复合乳液结构的影响

图4a 是PUA 乳液的SEM 照片，图4b 是SPUA复合乳液的SEM 照片。

图4 PUA 膜和SPUA 复合膜的SEM 照片Figure 4 SEM photos of PUA film and SPUA composite film

由图4a 可知，PUA 乳液涂膜表面光滑平整，未夹杂任何微粒；由图4b 可知，SPUA 复合乳液涂膜表面明显均匀覆盖一些白色的颗粒状物质，即纳米SiO2粒子。由PUA 乳液和SPUA 复合乳液涂膜的SEM 照片对比可知，纳米SiO2粒子与聚合物PUA 有效地结合在一起，且分散均匀，排列较为整齐，粒子大小均在100 nm 之内，为纳米级，且没有团聚的迹象。由此可以得出纳米SiO2粒子与聚合物PUA 产生了化学接枝，这与红外分析判断相一致。由于制备的SPUA 乳液在纳米级，故体系稳定。

2.6 改性纳米SiO2对SPUA 复合乳液及其涂膜综合性能的影响

SPUA 复合乳液与工业PUA 乳液及其涂膜性能比较如表2 所示。

表2 乳液及涂膜综合性能比较Table 2 Comparison between comprehensive properties of emulsions and coatings

由表2 可知，SPUA 复合材料与PUA 工业产品相比，乳液的黏度和贮存稳定性达到工业样品指标；涂膜的硬度有较大提高(由1 H 提高到3H 或4 H)，而吸水率有所降低，涂膜的耐冲击力、柔韧性、附着力均达到工业样品指标。这是由于硅烷偶联剂KH570 对纳米SiO2粒子进行表面改性后，改性纳米SiO2在PUA体系中均匀分散，因此SPUA 乳液的pH、黏度和贮存稳定性均达到工业样品指标。纳米SiO2的加入，增加了体系中交联点的密度，且改性SiO2表面的有机链与PUA 分子产生了一定程度的缠绕，具有更好的相容性，起到一定的交联作用，这时纳米SiO2与PUA 之间形成的网络结构杂化材料具有增强效应，从而提高了涂膜的硬度，降低了涂膜吸水率。

3 结论

(1)以硅烷偶联剂KH570为改性剂，以乳化剂SDS为助剂，对气相纳米SiO2进行表面改性，制备出稳定的改性纳米SiO2水溶液。KH570 最佳添加量为纳米SiO2的9%，SDS 最佳添加量为纳米SiO2的3%。此条件下制备的改性纳米SiO2水溶液粒径最小，稳定性最好。

(2)由FT-IR 分析可知，改性后的纳米SiO2在2 959 cm−1和2 876 cm−1处分别出现─CH3基团的反对称和对称伸缩振动吸收峰，1 720 cm−1处出现硅烷偶联剂KH570 中的C═O 基团的伸缩振动吸收峰，说明了改性后的纳米SiO2表面存在有机物，发生了化学接枝，改性成功。由粒径分布可知，改性前的纳米SiO2的PDI为0.201，平均粒径为63.6 nm，改性后纳米SiO2的PDI为0.110，平均粒径为56 nm，改性后的粒径分布比改性前更窄，平均粒径更小，且改性后的体系分散性更好。

(3)SPUA 复合乳液胶粒平均粒径在纳米级，且SiO2粒子分散均匀。与工业PUA 产品相比，SPUA 复合乳液在涂膜硬度方面有较大提高，吸水率有所降低，而其他性能指标均达到工业样品指标。

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