氧化石墨烯/羟基磷灰石涂层对镁合金耐腐蚀性的影响

许晨阳*，高芳，陈浩，郭倩南，陈大中，高远洋

（中国矿业大学(北京)，北京 100083）

镁合金作为具有良好机械性能和生物相容性的可降解替换材料[1-3]，在生物医学领域具有良好的发展前景。但是在体液介质中，镁合金的耐蚀性一直是制约其发展的瓶颈问题。目前，提高镁合金耐蚀性的方法很多，表面改性技术较为引起人们的关注[4]。仿生矿化法制备羟基磷灰石涂层(HA)是近年来有效改善医用镁合金耐蚀性的表面改性研究的热点之一[5]。羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]是骨骼和牙齿中的主要组成，它不仅具有优异的生物相容性、生物活性和骨诱导性[6]，而且在金属基体上作为涂层可有效降低基体的腐蚀速率，延长金属基生物材料植入体内的有效寿命。但是在金属基体表面直接仿生矿化沉积HA 涂层比较困难。有许多学者在仿生溶液中利用无机物或有机物[7-9]诱导HA 在金属基体表面的形核生长。最近，有研究表明氧化石墨烯(GO)可促进HA 的矿化生长[10]。

氧化石墨烯是在一层原子厚度的石墨烯单片上引入了许多含氧基功能团，这些功能基团赋予氧化石墨烯良好的分散性、亲水性及与聚合物的兼容性[11]等，同时GO 具有良好的生物相容性和机械性能[12]。国外有相关报道称，氧化石墨烯掺杂的羟基磷灰石涂层可提高金属基体的耐蚀性[13-14]，具有重要的生物医用开发意义。目前，国内对此的报道较为少见。

本文通过在改性模拟体液中以氧化石墨烯作为模板，在镁合金基体上诱导羟基磷灰石涂层的生长来制备GO/HA 涂层。通过与未添加GO 矿化生成的HA 涂层及裸镁的腐蚀性作对比，探讨了GO 对含羟基磷灰石涂层镁合金耐腐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

用于制备GO 的天然鳞片石墨为325 目(含碳量80.00%～99.95%，质量分数，下同)，山东青岛持久密封制品有限公司；浓硫酸(98%)、H2O2(30%)、硝酸钠、高锰酸钾和用于配制仿生溶液的NaCl、KCl、Na2SO4、NaHCO3、K2HPO4·3H2O、CaCl2、MgCl2·6H2O和盐酸，分析纯，北京化工有限公司；三羟基甲基氨甲烷(Tris)产自Sigma 公司。

镁合金为压铸态AZ91 镁合金(Mg–9Al–0.7Zn)，使用前将其线切割成15 mm×10 mm×8 mm 的试样，用600#和800#水砂纸依次打磨光滑后去离子水冲洗，在丙酮、乙醇中超声清洗20 min，随后取若干清洁的AZ91 试样在1%乙酸水溶液中活化5 s，之后用去离子水冲洗干燥。

1.2 仿生法制备HA、HA/GO 涂层

参照Kokubo等人的研究方法[15]制备改性模拟体液(m-SBF)，溶液pH 通过三羟基甲基氨甲烷(Tris)和1 mol/L 的HCl 调节，制备的模拟体液(SBF)和改性模拟体液中各离子浓度见表1。

表1 模拟体液及改性模拟体液的离子浓度Table 1 Ionic concentration of SBF and m-SBF

1.2.1 氧化石墨烯的制备

采用改良的Hummers[16]法对天然石墨粉末进行氧化，以制备氧化石墨烯。将1 g 石墨粉和0.5 g 硝酸钠放入70 mL 浓H2SO4中(冰浴)，然后逐渐加入3 g 高锰酸钾，混合搅拌2 h，之后用去离子水稀释。将30%的H2O2加入该溶液中，直至混合物的颜色变成亮黄色，表明石墨粉被完全氧化。再将所得到的亮黄色氧化石墨烯浆液分散在去离子水中，超声1 h 得到稳定的分散液，然后加入少量氢氧化钾溶液用以促进GO 絮凝，得到六边形的GO 固体。用滤网过滤该混合物，并加入稀HCl 以去除金属离子。将产物用去离子水冲洗，去除残留的酸和盐，真空干燥得到GO 粉末。

1.2.2 镁合金包覆HA 涂层的制备

按照表1 所示改性模拟体液各离子的浓度，依次将所需试剂加入1 L 去离子水中，搅拌，完全溶解后加入适量三羟基甲基氨甲烷(Tris)和1 mol/L 的HCl 调节pH 至6.65。将表面清洁的镁合金试样放入配制的改性模拟体液中，37.5°C 恒温水浴中浸泡2 d，矿化沉积出HA 涂层，取出表面附有涂层的镁合金试样，去离子水清洗，干燥。

1.2.3 镁合金包覆HA/GO 涂层的制备

取100 mg 干燥的GO 粉末溶于100 mL 的去离子水中，超声2 h 制得均匀分散的1 mg/mL GO 分散液。用胶头滴管吸取一定量的GO 分散液均匀滴涂于表面清洁的镁合金试样上，电吹风低温烘干，形成GO 薄膜。然后将表面包覆GO 薄膜的镁合金试样置于改性模拟体液中，在相同pH(6.65)和温度(37.5°C)下浸泡2 d，得到HA/GO 涂层。

1.3 涂层表征与耐腐蚀性能检测

GO 膜和HA/GO 膜照片采用佳能550D 数码相机拍摄；采用日本日立S-3400N 型扫描电镜(SEM)观察涂层微观形貌；用日本理学公司TTR III 型X 射线衍射仪(XRD)分析涂层物相组成，铜靶，40 kV，30 mA，扫描速率5°/min，步长0.02°。利用武汉科思特CS350型电化学工作站测试试样的极化曲线与交流阻抗。使用三电极测试系统，试样为工作电极(有效工作面积1 cm×1 cm)，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极。电解液为SBF 溶液(pH=7.4，温度37.5°C)。试样在电解液中浸泡30 min，开路电位稳定情况下以10 mV/min 的速率进行阳极极化测试。

分别将无涂层的裸镁合金，含HA 涂层的镁合金和含GO/HA 涂层的镁合金放置于3.5%的NaCl 溶液中浸泡1 d，观察镁合金基体的腐蚀形貌。按表1 配制pH=7.4、温度37.5°C 的SBF 溶液为腐蚀液，分别对无涂层的裸镁合金，含HA 涂层的镁合金和含GO/HA涂层的镁合金进行腐蚀析氢实验，用收集到的氢气体积评价其腐蚀行为，实验装置如图1 所示。

图1 在SBF 溶液中测量镁合金腐蚀析氢的实验装置图Figure 1 Schematic diagram of experimental device for measuring the volume of evolved hydrogen gas from corrosion of magnesium alloy in SBF

2 结果与讨论

2.1 涂层表征与分析

2.1.1 GO 分散液用量的确定

图2a 显示了镁合金基体表面滴加不同用量的GO分散液形成的GO 膜的照片，从左到右依次为单位面积(1 cm2)镁基体上滴涂0.1、0.2、0.4、0.6和0.8 mL 浓度为1 mg/mL 的GO 分散液形成的GO 膜。基片面积一定时，GO 膜的厚度随GO 含量的增加而增大，GO膜的颜色也从棕黄色逐渐叠加为黑色。

图2b 各图为分别对应于图2a 各图的仿生矿化后GO/HA 涂层照片。从图2b 中可看出，经过仿生矿化后，GO 膜表面沉积出了白色的HA，但除了单位面积(1 cm2)上滴涂0.2 mL 的GO 形成的膜矿化沉积的HA宏观形貌较为均匀外，其余GO 膜上的HA 宏观形貌表现不均匀，且GO 膜越厚，在溶液中矿化沉积HA后越容易从基体上脱落，露出金属基体(如图2b 中箭头所示)。可见1 cm2面积上滴涂0.4 mL 以上的GO 诱导沉积HA 涂层，所得涂层结合力差。故后续研究以单位面积镁合金(1 cm2)上滴涂0.2 mL 的GO 制备HA/GO 涂层。

2.1.2 涂层表面形貌分析

图2 镁合金基体上滴加不同用量GO 分散液得到的GO 膜及其在m-SBF 中诱导沉积得到的HA 涂层的照片Figure 2 Photos of the GO films obtained on surface of magnesium alloy by dropping different amounts of GO dispersion solution and the HA coatings obtained by induced deposition on GO film in m-SBF

图3 镁合金基体上HA 涂层、GO/HA 涂层和GO 薄膜的表面(左)和截面(右)形貌Figure 3 Surface (left)and section (right)morphologies of HA coating,HA/GO coating,and GO film on surface of magnesium alloy

GO 涂层、HA 涂层和HA/GO 涂层的表面微观形貌由SEM 进行观察和分析，如图3 所示。图3a 显示HA涂层的表面(左，放大倍数4 000)和截面(右，放大倍数1 000)的微观形貌。可以看出，涂层呈片状，尺寸较大，疏松且不均匀，截面形貌照片中该现象表现得尤为明显。GO/HA 涂层的微观形貌如图3b 所示。可见，HA 膜均匀完整地覆盖于基体表面，HA 晶体也呈片状，但尺寸细小且均匀，片与片之间的空隙较小；从其截面形貌照片可见，涂层结构非常均匀致密。GO薄膜形貌如图3c 所示。由图可知，GO 膜呈现均匀的褶皱形态，并将基体完整覆盖。从基体表面将GO 薄膜剥落后，SEM 观察其平均厚度约为11 μm。对比HA涂层和GO/HA 涂层微观形貌可知，含GO 薄膜的镁合金在相同矿化沉积条件下得到的HA 涂层更加致密均匀。这是因为GO 薄膜的褶皱状形态在增加其比表面积的同时也为HA 的结晶提供了大量的形核位点；GO表面有大量的含氧官能团，如羧基、羟基、环氧基等，这些含氧官能团使得GO 表面呈现负电性。在m-SBF溶液中，带负电的氧化石墨表面可吸附带正电的Ca2+，之后再与Ca2+结合，促使HA 相在矿化过程中从溶液里沉淀析出，形成HA/GO 涂层。反应机理如图4所示。由此可知，氧化石墨烯可促进羟基磷灰石的均匀生长，得到形貌尺寸细小的片状晶体，这样的涂层对于基体在腐蚀介质中的耐蚀性有至关重要的作用。致密均匀的涂层在含有腐蚀介质的溶液中，可以有效阻碍Cl−与金属基体的接触，对金属基体起到保护作用。

2.1.3 X 射线衍射分析

图5为HA 涂层和GO/HA 涂层的XRD 图谱。从XRD 的衍射峰来看，少量的镁元素被检测出来，而且在28°，31.7°、32.2°、64.1°附近均出现了较为强烈的衍射峰，这是HA 的特征峰，与标准图谱(JCPDS No.09-432)吻合。GO/HA 涂层中羟基磷灰石的衍射峰相比HA 涂层更为明显，说明GO/HA 涂层中羟基磷灰石的纯度较高。从涂层衍射峰较为尖锐的特性可见羟基磷灰石晶体尺寸细小。这与SEM 图像的结果相一致。

图4 GO 膜上HA 涂层的生长机理示意图Figure 4 Schematic diagrams of growth mechanism of HA coating on GO film

图5 HA和GO/HA 涂层的XRD 谱图Figure 5 XRD patterns of HA and HA/GO coatings

2.2 镁合金和含不同涂层的镁合金在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀形貌

含与未含HA、GO/HA 涂层的镁合金试样在3.5%NaCl 溶液中浸泡1 d 腐蚀前后的数码照片如图6 所示。由图6a 可见，腐蚀前，裸镁合金表面光洁，无腐蚀现象；腐蚀后(见图6b)，裸镁合金表面出现大量的点蚀坑，腐蚀从试样边缘开始向中间发展，基体腐蚀现象较为严重；含涂层的镁合金在腐蚀前的宏观形貌较为均匀，涂层将基体完全覆盖；腐蚀后，含HA 涂层的镁合金出现了部分的点蚀坑，但腐蚀程度较裸镁合金轻；而含GO/HA 涂层的镁合金腐蚀后表面无明显的点蚀坑。这说明在Cl−大量存在的腐蚀介质中，GO/HA涂层的存在减缓了基体与腐蚀性离子的直接接触，使镁合金的耐蚀性大大降低。这是因为GO/HA 涂层微观形貌更为均匀致密，片状羟基磷灰石晶体之间的空隙远少于HA 涂层，故表现出较好的耐蚀性。

2.3 在SBF 溶液中的腐蚀析氢

图7为裸镁合金和HA 涂层镁合金、GO/HA 涂层镁合金在pH=7.4 的SBF 溶液中浸泡不同时间后的析氢量。

图6 裸镁合金和HA/镁合金、GO/HA/镁合金在3.5%的NaCl溶液中浸泡1 d 腐蚀前后照片Figure 6 Photos of bare Mg alloy,HA/Mg alloy and GO/HA/Mg alloy immersed in 3.5% NaCl solution for 1 d before and after corrosion

图7 裸镁合金和不同涂层镁合金在SBF 溶液中的析氢量Figure 7 Hydrogen evolution volumes of bare Mg alloy and Mg alloy with different coatings in SBF solution

由图7 可见，在相同的腐蚀条件下，有涂层的镁合金在腐蚀溶液中的析氢量明显比无任何涂层的镁合金小。其中，GO/HA 涂层覆盖的镁合金在不同时间下的析氢量均小于HA 涂层镁合金，在浸泡70 h 后，其析氢量相对裸镁降低了52%。这说明涂层对基体起到了一定的保护作用，并且在一定的时间内，涂层对基体的防护是较为有效的。在SBF 溶液中，含HA 的涂层本身具有羟基磷灰石的形核点，故在其表面会吸附溶液中的Ca2+，而等促使HA 晶体再次形核与结晶，进而在原有涂层的基础上继续沉积少量的羟基磷灰石。这是导致含HA 涂层和GO/HA 涂层的镁合金在pH=7.4 的SBF 溶液中腐蚀析氢相对缓慢的一个原因。

2.4 电化学测试分析

图8 显示了不同涂层镁合金在pH=7.4 的SBF溶液中的极化曲线。表2为对应的腐蚀参数。

图8 裸镁合金和不同涂层镁合金在SBF 溶液中的极化曲线Figure 8 Polarization curves for bare Mg alloy and Mg alloy with different coatings in SBF solution

表2 裸镁合金和不同涂层镁合金在SBF 溶液中的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of bare Mg alloy and Mg alloy with different coatings in SBF solution

分析图8和表2 可知，相对于裸AZ91和HA/AZ91镁合金，GO/HA 涂层试样的耐蚀性更好，有涂层的AZ91 镁合金其腐蚀电流密度比裸AZ91 降低了一个数量级。腐蚀电流密度对应于材料的腐蚀速率，可见GO/HA 涂层镁合金的腐蚀电流密度最小，即腐蚀速率最小，耐蚀性相对最好，表明GO/HA 涂层可有效提高镁基体的耐蚀性。有GO 薄膜存在的基体表面，涂层具有双层保护作用，除外层致密的HA 涂层外，GO 具有不透水的分子组成，化学属性不活泼[17]，这也使得GO/HA 涂层具有更好的耐蚀性。

图9为裸AZ91 镁合金及不同涂层的AZ91 镁合金在pH=7.4 的SBF 溶液中浸泡1 h 的交流阻抗谱。

图9 不同镁合金试样在SBF 溶液中的交流阻抗谱Figure 9 AC impedance spectra for different Mg alloy samples in SBF solution

从图9 中可清晰地看出，镁合金试样的交流阻抗谱呈圆弧状，高频处出现了容抗弧，低频处有明显的感抗收缩现象。电容弧直径正比于涂层的阻抗值，容抗弧越大，耐蚀性越好。所以由阻抗图所得的涂层耐蚀性依次为GO/HA 涂层镁合金 >HA 涂层镁合金 >裸镁合金，这与之前涂层的耐蚀性检测结果相一致。低频感应电弧的出现表明在AZ91 镁合金界面处发生了吸脱附现象，这一般与AZ91 界面处释放的Mg2+和Mg(OH)2有关[18]。从阻抗值来看，GO 的存在使得涂层的阻抗值增大，对基体的防腐蚀效果更好。

3 结论

采用仿生矿化法在镁合金基体上制备了氧化石墨烯/羟基磷灰石(GO/HA)复合涂层，GO 在仿生溶液促进细小片状羟基磷灰石的生长，形成均匀致密的GO/HA 涂层，该涂层在3.5%的NaCl 溶液和pH=7.4的SBF 溶液中可显著提高镁合金的耐蚀性。GO 的存在使得GO/HA 涂层的试样腐蚀电流减小(其腐蚀电流密度比裸AZ91 降低了一个数量级)，阻抗值增大，对基体的防腐蚀作用增强；且在SBF 溶液中的析氢量比无涂层的裸镁合金降低了52%。因此，GO/HA 涂层由于GO 的存在比单一的HA 涂层具有更好的耐腐蚀性，这对可降解医用镁合金生物材料的涂层开发具有良好的研究价值。

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