复合有机硅改性苯丙乳液的性能

孙萍，郭文录*，罗敏，孟祥国

（江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏 镇江 212003）

苯丙乳液以水为溶剂，具有无毒、无污染、常温下涂膜干燥快、施工简便等优点。市场上的苯丙乳液主要用作一般金属表面的防腐涂料、内墙建筑涂料、木器涂料等[1]，但其存在硬度低、交联程度不高、钙离子稳定性低、最低成膜温度偏高、防腐性能低等不足。加入有机硅单体不仅能以键能较高的Si─O键(431 kJ/mol)部分取代键能较低的 C─C 键(345 kJ/mol)和C─O 键(351 kJ/mol)，而且也能通过提高乳胶膜的交联程度来提高树脂的耐水性和耐候性[2]。

本文采用乳液聚合[3]方式制得复合有机硅改性苯丙乳液。复合改性与单一改性相比，其耐水性、硬度和固含量等性能明显加强，且凝胶率也明显降低。兼顾成本和性能因素，以期在尽量少的成本下获得高性能的乳液，采用KH-570、乙烯基三甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等3 种改性剂复合改性，并通过一系列测试与表征手段对反应物的用量以及配比进行了优化，制得了性能最佳的有机硅改性苯丙乳液。

1 实验

1.1 主要原料

苯乙烯(St)、丙烯酸异辛酯(EA)、碳酸氢钠、N−羟甲基丙烯酰胺和氨水，上海润捷化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，上海化学试剂采购供应五联化工厂；十二烷基苯磺酸钠(SDS)，上海英鹏化学试剂有限公司；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、过硫酸钾(KSP)，江苏强盛功能化学股份有限公司；八甲基环四硅氧烷(D4)、γ−甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、丙烯酸(AA)，国药集团化学试剂有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，广州市龙凯化工有限公司；乙二醇，上海中试化工总公司。以上试剂均为分析纯。去离子水，自制。

1.2 主要仪器

DIGILAB-FIS2000 红外光谱仪，美国尼高丽公司；Rise-2008 型激光粒度分析仪，济南润之科技有限公司；BY 型铅笔硬度计，上海普申化工机械有限公司；800 型离心机，辽宁阳光制药机械有限公司；NDJ-5S 数字旋转黏度计，上海恒平科学仪器有限公司。

1.3 乳液制备

1.3.1 苯丙乳液的制备

(1)在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的250 mL 四口烧瓶中加入2 g 乳化剂、20 mL 去离子水，搅拌溶解，再加入3%(质量分数，下同)的碳酸氢钠5 mL 和3%的N−羟甲基丙烯酰胺10 mL，搅拌溶解。

(2)升温至60°C 左右，加入3%的KPS 引发剂溶液2 mL，滴入含2.7 mL St、0.8 mLBA 和0.5 mL EA的混合单体(在30 min 内滴完)，然后在80～83°C 保温至液体变蓝；再滴加含1.7 mL BA、1 mL EA、5.3 mL St 和1.5 mL AA 的混合单体(在1 h 内滴完)，加入KPS引发剂溶液3 mL，保温1 h。

(3)滴加剩余的混合单体(1.7 mL BA、1 mL EA、5.3 mL St，1 h 内滴完)和3 mL KPS 引发剂溶液，在80～83°C 下保温反应l～2 h，待反应完全后，降温至40°C 以下，用氨水调节pH 至7～8，过滤出料。

1.3.2 有机硅改性苯丙乳液的制备

有机硅改性苯丙乳液的制备同上，只是在第(3)步反应中加入混合单体的同时，需加入4 mL 的有机硅。如果是单一有机硅改性苯丙乳液，加入的有机硅分别为KH570、A-171 和D4，如果是复合有机硅改性苯丙乳液，加入的是KH570、A-171 和D4的混合液(质量比为1∶1∶1)。

1.4 性能测试及表征

1.4.1 乳液的性能测试

(1)乳液外观：目视乳液样品的颜色是否为蓝色或泛蓝光的乳白色液体、是否均相以及有无颗粒等物理性状。

(2)乳液黏度测定按照GB/T 11543–2008 《表面活性剂 中、高黏度乳液的特性测试及其乳化能力的评价方法》。乳液固含量按GB/T 1725–2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》测试。Ca2+稳定性根据GB/T 20623–2006《建筑涂料用乳液》测试。稀释稳定性测试：将乳液稀释至3%，静置72 h，无分层、无沉淀、无凝絮，视为合格。冻融稳定性按GB/T 9268–1988《乳胶漆耐冻融性的测定》测试；贮存稳定性按GB/T 6753.3–1989《涂料贮存稳定性试验方法》测试。机械稳定性测试：将乳液置于离心机中以3 000 r/min的速度旋转，0.5 h 内不破乳、无明显絮凝物，视为合格。

(3)乳液成膜性能测试：将一定量的乳液涂在干燥洁净的玻璃片上，在室温条件下干燥成膜，观察涂膜外观。漆膜硬度按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》来测定。涂膜吸水率按HG/T 3344–2012《漆膜吸水率测定法》测试。

(4)乳液中单体转化率按式(1)计算。

式中X 为实际固含量，Xc为理论固含量。

(5)凝胶率测定[4]：聚合反应结束后，将乳液用100 目筛网过滤，收集聚合体系中的凝聚物，水洗后于105°C 左右烘干至恒重，按式(2)计算凝聚物占总单体质量的百分数。

式中m2为凝聚物质量，m1为单体的总质量。

1.4.2 结构表征

红外光谱测试(FT-IR)采用美国尼高丽公司生产的DIGILAB-FIS2000 红外光谱仪，扫描范围为4 000～400 cm−1；热 重 分 析(TG)采 用 Pyris Diamond TG-DTA/DSC 热重分析仪，在氮气环境中以10°C/min的升温速率将涂膜从室温加热到需要的温度，对试样进行热重分析。

2 结果与讨论

2.1 复合乳化剂用量对苯丙乳液性能的影响

将非离子型乳化剂(OP-10)与阴离子型乳化剂(SDS)按质量比2∶1 复配，在配方及其他条件不变的情况下，改变复合乳化剂的用量，研究其对乳液性能的影响，实验结果见表1。

表1 复合乳化剂的用量对乳液性能的影响Table 1 Effect of content of composite emulsifier on properties of the emulsion

由表1 可以看出，随着乳化剂用量的增加，机械稳定性和钙离子稳定性均提高，凝胶率则不断降低，乳液外观由白色逐渐变成乳白并泛蓝光。但是当复合乳化剂用量过多时，乳液中会出现大量的泡沫，从而影响涂膜的性能。由此，在其他条件不变的情况下，复合乳化剂的用量确定为3%。

2.2 阴、非离子乳化剂配比对乳液性能的影响

确定复合乳化剂的用量为3%，并在其他条件不变的情况下，改变非离子型乳化剂(OP-10)与阴离子型乳化剂(SDS)的比例，研究其配比对乳液性能的影响。实验结果见表2。

表2 复合乳化剂配比对单体转化率和乳液稳定性的影响Table 2 Effect of mixing ratio of emulsifiers on conversion rate of monomers and stability of emulsion

表2 表明，当非离子型乳化剂的用量不断增加，乳液凝胶率降低，Ca2+稳定性、机械稳定性提高。但随着非离子型乳化剂的不断增加，单体转化率却越来越低。这是因为非子型乳化剂的分子量比阴离子型乳化剂的分子量大得多，当复合乳化剂质量一定时，随着非子型乳化剂用量的增加，复合乳化剂中阴离子型乳化剂的量减少，因此，阴离子型乳化剂产生的胶束减少，成核几率减少，故聚合转化率降低[5]。综合比较，在其他条件不变的情况下，非离子型与阴离子型乳化剂质量比以1.5∶1.0 即3∶2 比较适宜，此时单体转化率为96.71%。

2.3 软硬单体的配比对涂膜硬度的影响

在其他条件都不变的情况下通过改变软单体(EA、BA)和硬单体(St)的配比，研究其对涂膜硬度的影响。实验结果见表3。

表3 软硬单体质量比对涂膜硬度的影响Table 3 Effect of mass ratio of hard monomer to soft monomer on hardness of the coating

由表3 可以看出，随着硬单体质量的增加，乳液涂膜的硬度在不断增加。当软硬单体质量比达到1.0∶2.5 时，涂膜硬度达到3H。但是，此时涂膜会发生脆裂。因此，在其他条件不变的情况下，选择软硬单体的质量比为1.0∶2.0。

2.4 复合改性剂的用量对乳液性能的影响

确定有机硅改性剂KH570、A-171 和D4的质量比为1∶1∶1，在其他条件不变的情况下，通过改变复合有机硅的用量(以占苯丙乳液的质量分数表示)，研究其对乳液固含量及稳定性的影响，实验结果见表4。

表4 复合改性剂的用量对乳液固含量和稳定性的影响Table 4 Effect of content of composite modifier on solid content and stability of the emulsion

通过表4 可以看出，随着复合有机硅单体用量的增加，乳液的固含量不断增加，凝胶率先减小后增加。当复合有机硅的用量达到8%时，乳液的贮存时间大大减小。所以综合几方面因素，在其他条件不变的情况下，复合有机硅的量确定为6%，此时乳液的性能最好。

2.5 改性剂KH570、A-171 和D4的比例对乳液性能的影响

确定复合有机硅的用量为6%，在其他条件不变的情况下，通过改变有机硅KH570、A-171 和D4的质量比，研究其对乳液性能的影响，实验结果见表5。

表5 复合改性剂的配比对乳液粒径和漆膜吸水率的影响Table 5 Effect of mixing ratio of modifiers on particle size of the emulsion and water absorption of the coating

通过表5 可以看出，KH570、A-171、D4的比例不同，乳液的粒径及漆膜吸水率也不同，当m(KH570)/m(A-171)/m(D4)为1∶2 ∶1 时，乳液的粒径和漆膜吸水率最小。因此，确定KH570、A-171 和D4的质量比为1∶2∶1。

2.6 乳液性能测试对比

将非离子型乳化剂(OP-10)与阴离子型乳化剂(SDS)按质量比1.5∶1.0 复配，用量为3%，软单体(EA、BA)和硬单体(St)的质量比为1∶2，在其他工艺条件不变的情况下合成苯丙乳液。在上述条件下，分别加入6%(占苯丙乳液的质量分数)的有机硅改性剂KH570、A-171、D4及其复合物[m(KH570)/ m(A-171)/m(D4)=1∶2∶1],合成不同有机硅改性苯丙乳液，测试了不同乳液及其漆膜的性能，实验结果如表6 所示。

通过表6 可以看出，有机硅改性苯丙乳液的性能有了明显提高，其冻融稳定性、硬度、黏度都明显增加，吸水率和凝胶率也有了明显的降低，并且复合有机硅改性的乳液性能明显好于单一有机硅改性的乳液性能。相对于苯丙乳液，复合有机硅改性苯丙乳液的固含量从改性前的34.52%提高到改性后的41.33%，硬度从改性前的HB 提高到2H，吸水率和凝胶率从改性前的23.26%和0.86%分别降低到9.34%和0.048%。

2.7 单一有机硅改性与复合有机硅改性价格估算

生产1 t 有机硅改性苯丙乳液，其他条件不变，只改变有机硅的种类，则单一有机硅改性与复合有机硅改性的苯丙乳液的成本估算如下：KH-570 改性苯丙乳液2 700 元/t，A-171 改性苯丙乳液2 400 元/t，D4改性苯丙乳液2 000 元/t，复合有机硅[m(KH570)/m(A-171)/m(D4)=1∶2 ∶1]改性苯丙乳液2 200 元/t。可以看出，在生产1 t 有机硅改性苯丙乳液所用的有机硅中，D4的成本最低，其次是复合改性有机硅的成本。而由表6的性能对比中可以明显看出，复合改性的性能更佳。综合比较其成本与性能，选择复合改性。

2.8 复合有机硅改性苯丙乳液的表征

2.8.1 红外光谱

图1 为KH-570、A-171 和D4的红外光谱图，从图中可以看出，KH-570 在1 892.10 cm−1和1 737.80 cm−1处出现羰基的吸收峰，在1 388.69 cm−1和1 166.88 cm−1处出现Si─OH 的吸收峰，在825.50 cm−1处出现Si─O─CH3的特征吸收峰；A-171 在1 093.59 cm−1处出现Si─O─CH3的特征吸收峰，在1 093.59 cm−1处出现Si─O─C 的特征吸收峰；D4在1 793.73 cm−1和1 712.73 cm−1处出现C=O特征吸收峰，在1 411.84 cm−1处出现Si─C 伸缩振动峰，在812.00 cm−1处出现Si─O─Si 的特征吸收峰。

图2 为KH-570、A-171、D4单一改性苯丙乳液的红外谱图。

表6 苯丙乳液及不同有机硅改性苯丙乳液的综合性能对比Table 6 Comparison between comprehensive performances of styrene-acrylic emulsion and different organic silicon modified styrene-acrylic emulsions

图1 D4、A-171 和KH-570 的红外光谱Figure 1 Infrared spectra of D4,A-171,and KH-570

图2 KH-570、A-171 和D4分别改性苯丙乳液的红外光谱Figure 2 Infrared spectra of styrene-acrylic emulsions modified by KH-570,A-171,and D4,respectively

由图2可知，KH-570改性的苯丙乳液在1 155.32 cm−1出现Si─C 吸收峰，在1 033.81 cm−1出现了─Si─O─的吸收峰；A-171 改性的苯丙乳液在1 180.39 cm−1出现Si─C 吸收峰，在1 249.83 cm−1出现Si─CH3变角振动吸收峰，在908.44 cm−1处出现Si─O 吸收峰；D4改性的苯丙乳液在914.22 cm−1出现Si─O 吸收峰。由此可见，有机硅单体均已接枝到苯丙乳液上。

图3 为苯丙乳液和复合有机硅改性苯丙乳液的红外谱图。从图3 可以看出，改性前苯丙乳液的红外谱图在2 914.33 cm−1出现亚甲基的伸缩振动峰，在3 252.57 cm−1出现羟基的特征吸收峰，在1 259.47 cm−1出现甲基的特征吸收峰，在3 438.95 cm−1和1 732.07 cm−1处出现羧基的特征吸收峰，在1 602.84、1 452.39 和1 494.83 cm−1处出现苯环的骨架振动吸收峰，在1 213.22 cm−1处出现C─O 键的吸收峰。与改性前的相比，改性后的苯丙乳液的红外谱图在952.55 cm−1处出现了Si─O 的伸缩振动峰，在823.60 cm−1左右处出现Si─C 的吸收峰，在1 492.85 cm−1处出现Si─C 的吸收峰。这说明有机硅单体与苯乙烯/丙烯酸单体发生了原位聚合反应。

图3 苯丙乳液和复合有机硅改性苯丙乳液的红外光谱Figure 3 Infrared spectra of styrene-acrylic emulsion and composite organic silicon modified styrene-acrylic emulsion

通过比较图1、图2 和图3 可以看出，有机硅单体已接枝到苯丙乳液上，并且有机硅的加入使得改性后的乳液的红外光谱谱图中Si─O 和Si─C 的特征峰发生了偏移。

2.8.2 热重分析(TG)

图4a 为苯丙乳液和复合有机硅改性苯丙乳液的TG 图，图4b 为KH-570、A-171、D4单一改性苯丙乳液的TG 图。

图4 苯丙乳液、单一有机硅和复合有机硅改性苯丙乳液的TG 曲线Figure 4 TG curves for styrene-acrylic emulsion and the styrene-acrylic emulsions modified by single organic silicon and composite organic silicon

由图4a 可见，苯丙乳液的失重区间在350～420°C，复合有机硅改性苯丙乳液的失重区间在450～520°C。这是因为在苯丙乳液中，只有键能较小的C─C、C─O和C─H键存在，而改性后的乳液中由于有机硅的加入，引入了键能更大的 Si─O 键和 Si─C 键，形成─Si─O─Si─空间三维网状交联结构，使其热稳定性增加。

图4b 中，由KH-570、A-171、D4改性得到的苯丙乳液的失重区间均在390～430°C，与图4a 中苯丙乳液相比，其热稳定性没有明显增加；而三重复合改性的苯丙乳液的稳定性比单一改性的热稳定性明显增加。

3 结论

(1)以苯乙烯(St)、丙烯酸异辛酯(EA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)为主要单体，十二烷基苯磺酸钠(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂，γ−甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)和八甲基环四氧硅烷(D4)为复合改性剂，通过乳液聚合合成了复合有机硅改性苯丙乳液，确定了制备复合有机硅改性苯丙乳液的较佳条件为：有机硅占苯丙乳液的质量分数为6%，KH570、A-151 和D4的质量比为1∶2∶1，软单体(EA、BA)和硬单体(St)的质量比为 1∶2，非离子型乳化剂(OP-10)与阴离子型乳化剂(SDS)的质量比为3∶2，复合乳化剂的量为3%。

(2)性能测试表明，所合成的复合有机硅改性苯丙乳液固含量为41.33%，粒径为80.09 nm，黏度为127 mPa·s，漆膜硬度为2H，吸水率为9.34%。与未改性及单一改性的苯丙乳液相比，性能大大提高。

(3)红外光谱分析表明，有机硅单体与苯乙烯、丙烯酸单体发生了原位聚合反应；热重分析表明，苯丙乳液的失重区间在350～420°C，由KH-570、A-171和D4单一改性得到的苯丙乳液的失重区间均在390～430°C，复合有机硅改性苯丙乳液的失重区间在450～520°C。复合有机硅改性苯丙乳液的热稳定性大大提高。

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