聚对苯二甲酸丙二醇酯／丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物共混物的制备与性能

刘迎宾，闰明涛＊，钟 宇，杨红军

（1.河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002；2.风帆股份有限公司，河北 保定071002）

0 前言

PTT是一种芳香聚酯材料，具有良好的耐磨、耐溶剂以及尺寸稳定等特点，因而成为一种很有发展潜力的工程塑料［1］。但其低温冲击强度低、熔体加工黏度低，因此限制了它在工程塑料领域的广泛应用，通常需要进行增强或增韧改性［2-7］。应用ABS增韧改性PTT可以在一定程度上弥补以上缺陷［7］，但ABS耐氧化性较差，使共混物耐候性较差。ASA结构与ABS相似，却具有比ABS更好的耐候性和耐老化性，并且是性能优良的增韧剂［8］。本研究采用熔融共混法制备了不同组成的PTT／ASA共混物，并对其相形态、力学性能、流变性能和热老化性能进行了研究，分析了材料的组成对结构和性能的影响，为改性PTT进行了实验探索。

1 实验部分

1.1 主要原料

PTT，Corterra＊9240，美国Shell公司；

ASA，PW957，奇美实业股份有限公司；

ABS，SWJ-2B，沈阳四维高聚物塑胶有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特仪器设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），KYKY-2800B，中国中科科仪股份有限公司；

液晶冲击试验机，JJ-20，长春市智能仪器设备有限公司；

电子万能材料试验机，WSM-20，长春市智能仪器设备有限公司；

毛细管流变仪，XLY-Ⅱ，吉林大学科教仪器厂；

全自动色差计，SC-80C，北京康光光学仪器有限公司；

热台偏光显微镜（PLM），BX-51，日本奥林巴斯有限公司；

真空干燥箱，BZF-50，上海博讯科技有限公司。

1.3 样品制备

将PTT和ASA在90℃下真空干燥12h，然后按照表1所列质量比混合，在双螺杆挤出机中经过熔融共混、挤出、冷却、造粒，得到PTT／ASA共混物材料。PTT／ABS共混物的制备工艺与PTT／ASA相同，ABS的含量设定为10%。

表1 不同共混物中PTT和ASA的组成Tab.1 Compositions of different blends

1.4 性能测试与结构表征

相形态：将试样在液氮中冷冻、脆断后断面喷金，在SEM下观察断面形态，将少量样品置入两块载玻片间，在热台上升温到250℃熔融压成薄膜并恒温5min后，以1℃／min降温至晶核产生、恒温6h，用PLM观察并拍摄样品的结晶形态；

流变性能：用毛细管流变仪测试不同样品的流变性能，样品用量约1.0g，测试温度为240℃，剪切应力范围为24.5～98kPa。将样品加入到毛细管流变仪中加热至测试温度，恒温7min，然后在不同压力下测试其流变行为；

力学性能：共混物的缺口冲击强度按照ISO 179—1982测试，拉伸强度按照ASTM D638—1999测试，每种试样均测试5次取其平均值；

热老化性能：将PTT／ASA、PTT／ABS及PTT置于真空干燥箱中，在150℃分别放置5、10、20h，观察其颜色变化并拍照，分别测定其色差值、拉伸强度和冲击强度。

2 结果与讨论

2.1 共混物的相形态

共混物的断面形态可以很好地反映出材料各组分的分布情况以及相容性等信息，从图1（a）中可以观察到，断面上存在大量的平行褶皱，这说明纯PTT的断裂方式为脆性断裂。在图1（b）中可以看出，断面粗糙，说明随着少量ASA加入基体中，共混合物的断裂方式发生了改变，由脆性断裂向韧性断裂转变。而在图1（c）和（d）中可以观察到断面上有大量无规则褶皱存在，表明共混物的断裂方式为韧性断裂；而且在断面上还分布很多条状物质，其中图1（c）断面上条状物分布较多，直径较粗，图1（d）断面上条状物数量减少，直径较细。这可能是由于PTT和ASA在50／50时形成双连续相结构。由条状物数量和尺寸的变化，推断其为共混物断裂过程中PTT相脆性断裂而形成的结构。将条状物进一步放大，如图1（b）所示，条状物上侧有一些脆性断裂后形成的碎块，结构规整，而且可以看出条状物是从基体内部延伸出来的。这种结构的产生会消耗大量能量，有利于提高材料的耐冲击性能。图1（e）和（f）的断面也表现出韧性断裂的特征，在图1（e）断面上也有极少量条状物，而在图1（f）的断面上分布着大量凹陷结构，形变较为复杂，可以通过放大观察倍数进一步研究。

图1 不同PTT／ASA共混物的SEM照片（放大500倍）Fig.1 SEM micrographs for different PTT／ASA blends

图2 不同PTT／ASA共混物的SEM照片（放大5000倍）Fig.2 SEM micrographs for different PTT／ASA blends

由于在放大500倍的图1中并不能清晰观察到ASA或PTT的分散相，因此，本文选取了试样3＃、4＃、5＃和6＃的5，000倍SEM 照片，如图2所示，进一步观察分散相及相畴大小。在图2（a）中可以观察到以1～2μm的尺寸大小均匀分布在基体中的ASA分散相，且界面模糊，说明ASA与PTT具有部分相容性，一方面可能是ASA中极性酯基基团与PTT分子链有一定的相容性，另一方面可能是由于PTT的端羟基与ASA中丙烯酸酯橡胶在加工熔融过程中发生酯交换，提高了相容性。从图2（b）断面观察到的条状物质呈现明显的脆性断裂特征，其它部位可以观察到少量的直径小于1μm的凹陷。从图2（c）和（d）中观察到断面存在大量直径为0.3～0.5μm不规则凹陷，这些凹陷的形成会消耗能量而使材料的冲击强度提高。大量凹陷的产生是由于ASA中橡胶粒子的泊松比高，断裂应力低，当所受外力达到其断裂应力值时，橡胶粒子受应力形变使基体产生凹陷［6］，这些凹陷的形成可吸收大量能量，材料韧性很高。

图3 PTT／ASA共混物的PLM照片Fig.3 PLM images for PTT／ASA blends

图3是（a）～（f）从熔体结晶的PLM照片。从图可知，纯PTT图3（a）的结晶形态为尺寸较大的球晶，呈现明显的黑十字消光现象。图3（b）中的晶体形态依然是球晶，但球晶中包含尺寸较小的非晶态ASA聚集相。而图3（c）和（d）中观察不到明显的球晶，由于ASA含量的增加，ASA聚集相尺寸进一步增大，图3（c）中观察到黑色的ASA非晶态聚集相，而图3（d）则形成明显的双连续相结构。在图3（e）和（f）中，ASA已成为连续相，可以观察到大量的细晶颗粒均匀分布在ASA中。ASA在PTT连续相中、PTT在ASA连续相中的良好分散性可以说明二者具有部分相容性。

2.2 共混物的力学性能

图4为ASA含量对共混物力学性能的影响。从冲击强度变化曲线可知，纯PTT的冲击强度最小，共混物的冲击强度随着ASA含量的增加而不断升高，说明ASA在体系中起到了明显的增韧作用。结合SEM照片分析，这是由于当ASA含量增加时，体系中橡胶粒子的比重不断增加，当受到的应力大于其断裂应力时，橡胶粒子由于塑性形变而吸收能量，另外，橡胶粒子形变导致粒子周围空化，也会吸收能量，综合结果使共混物的冲击强度提高。但另一方面，拉伸强度随着ASA含量的增加总体呈现出降低的趋势。纯PTT的拉伸强度最高，而ASA的拉伸强度较低。由于ASA本身模量就远低于PTT，因此，两者共混后，共混合物的拉伸强度随着ASA含量的增加而降低，当ASA含量为50%时，4＃试样的拉伸强度最低，这可能因为此时共混物中形成双连续相，易形成应力集中，使两相剥离而成为材料结构中的弱点，导致拉伸强度最低。

图4 PTT／ASA共混物的拉伸强度和冲击强度Fig.4 Tensile and impact strength of PTT／ASA blends

2.3 共混物的流变行为

图5 PTT／ASA共混物的流变曲线Fig.5 lgηavs.lgγwcurves of PTT／ASA blends

由于毛细管的长径比为40∶1，故可认为熔体在毛细管中受到剪切应力不太大时的流动为稳态流动，可忽视末端效应。图5所示的是共混物在240℃时表观黏度（ηa）与剪切速率（γw）的关系图。从图可知，随γw的增加，所有共混物试样的ηa不断降低，出现剪切变稀现象，均为假塑性流体。由于样品的组成不同，随着γw的增加，其ηa对γw的敏感性也不同。从图5中可以看出，纯PTT的ηa最低，这是由于PTT分子链特殊的Z型结构，链间缠结少，因而流动性好。在同一γw下，随着ASA组分含量的增加，共混物的ηa增加，这是由于ASA分子链为柔性分子，分子间缠结点多，其含量越高，共混物ηa越大。图5（a）～（d）共混物的ηa随着γw的增大而缓慢降低，由于PTT作为连续相，ASA作为分散相，共混物中缠结点较少，ηa对γw变化的敏感程度较低。当ASA达到75%及以上时，可以看出图5（e）、（f）的ηa随γw增加而迅速下降，这是由于 ASA作为连续相，PTT作为分散相，共混物中分子间缠结点较多，在高γw下的解缠结作用十分明显，导致ηa迅速下降。PTT的加工黏度较低，不利于材料成型，而ASA的加入有利于改善其加工性能。

应用Ostwald-Dewaele幂率公式得到熔体的非牛顿指数（n），如式（1）所示。

式中 τw——剪切应力，Pa

K——稠度指数

以lnτw对lnγ·w作图，由线性回归可求得各试样的n，图6是共混物的ASA含量与n值的关系。共混物的n值随着ASA含量的增加，n值逐渐减小，且都小于1，证明共混物为假塑性流体。对于共混物，因为ASA含有丙烯酸酯的柔性链，分子链间的缠结点较多，高剪切作用下容易发生剪切变稀，所以共混物中ASA含量越高，熔体的假塑性越明显。

2.4 共混物的热老化性能

图6 共混物中ASA含量与n的关系Fig.6 Relationship between nand ASA content

选取 PTT／ABS（10%）、PTT／ASA（10%）和纯PTT进行热老化试验，并对热老化后的样品进行了力学性能测试。图7为不同样品在150℃经过不同时间热老化后的照片，色差参数、拉伸强度、冲击强度数据列于表2。可以看出PTT／ABS的初期色相较差，在150℃热老化5h就发生了明显的变色，黄度指数从23.52变为47.72，并且随着热老化时间的延长其颜色进一步加深。而PTT／ASA与PTT的初期色相差别不大，黄度指数分别为9.29和8.85，在热老化20h后颜色才有略微的变化，黄度指数分别为20.13和14.88，这说明热老化对PTT／ABS影响较大，而对PTT／ASA及PTT影响较小。拉伸强度和冲击强度数据表明，PTT／ABS（10%）共混物的力学性能随老化时间延长而下降较快，而PTT／ASA（10%）和PTT则变化较小。以上结果表明，PTT／ASA共混物有比PTT／ABS共混物更好的耐热老化性能。

图7 不同样品在150℃热老化不同时间后的照片Fig.7 Thermal aging images for different samples with time at 150℃

表2 不同样品在150℃热老化后的性能参数Tab.2 Parameters of the heat aging experiments of different samples

3 结论

（1）在PTT／ASA共混物中，二者具有部分相容性，ASA可以作为一种改性剂，改善PTT的韧性、加工性能及耐热老化性能，但是材料的拉伸强度却下降；

（2）共混物均为典型的假塑性流体，并且随着ASA含量的增加，共混物的假塑性越明显，表观黏度增加，有利于拓宽共混物的加工温度范围；

（3）由于ASA比ABS具有更好的耐热老化性能，因此可以替代ABS，但共混物的拉伸强度还需要进一步研究改进。

［1］Grande J A.Shell’s Upgraded PTT Resin Vies in Engineering Thermoplastics Market［J］. Modern Plastic，1997，12（1）：97.

［2］Wang W，Yao M，Wang H S，et al.Mechanical Property，Crystal Morphology and Nonisothermal Crystallization Kinetics of Poly（trimethylene terephthalate）／Maleinized Acrylonitrile-butadiene-styrene Blends［J］.Journal of Macromolecular Science，Part B Physics，2013，52（4）：574-589.

［3］白玉清，闰明涛，王 建，等.PTT／TPEE共混合物的流变学及成型温度对韧性的影响［J］.高分子材料科学与工程，2013，29（10）：60-63.Bai Yuqing，Run Mingtao，Wang Jian，et al.Rheology and Influences of Molding Temperatures on the Impact Strength of PTT／TPEE Blends［J］.Polymer Materials Science ＆ Engineering，2013，29（10）：60-63.

［4］Jafari S H，Yavari A，Asadinezhad A.Correlation of Morphology and Rheological Response of Interfacially modified PTT／m-LLDPE Blends with Varying Extent of Modification［J］.Polymer，2005，46（14）：5082-5091.

［5］Szymczyk A.Structure and Properties of New Polyester Elastomers Composed of Poly（trimethylene Terephthalate）and Poly（ethylene oxide）［J］.European Polymer Journal，2009，45（11）：2653-2664.

［6］闰明涛，郭丽洁，姜春燕，等.PTT／mPE共混物的制备和力学性能研究［J］.中国塑料，2009，23（11）：53-57.Run Mingtao，Guo Lijie，Jiang Chunyan，et al.Preparation and properties of PTT／mPE Blends［J］.China Plastics，2009，23（11）：53-57.

［7］闰明涛，李 鑫，王增坤，等.PTT／ABS-g-MAH共混物的力学性能和流变行为［J］高分子材料科学与工程，2010，26（11）：92-94.Run Mingtao，Li Xin，Wang Zengkun，et al.Mechanical Properties and Rheology Behaviors of PTT／ABS-g-MAH Blends［J］.Polymer Materials Science ＆ Engineering，2010，26（11）：92-94.

［8］Zahn A.Comparison of ASA and ABS［J］.Kunststoffe，1997，87（4）：314-318.