硬质聚氨酯泡沫的燃烧生烟机理研究与表征

许乾慰，翟华明，王国建

（同济大学材料科学与工程学院，先进土木工程材料教育部重点实验室，上海200092）

0 前言

RPUF具有绝热效果好，占聚氨酯总产量30%左右［1-2］。然而RPUF在着火过程中能释放出大量有毒气体，对火灾的扑救、人们的逃生有着极其重要的影响。因此，研究RPUF的燃烧特性和生烟机理，对于预防和减少RPUF火灾伤害，保护人们的生命安全具有十分重要的意义［3-5］。

关于RPUF的燃烧过程，特别是热分解过程的研究 十 分 广 泛［6-14］，刘 凉 冰［6］、季 宝 等［7］、Hobbs 等［8］、Gao 等［9］、Herrera 等［10］、Lorenzetti 等［11］、Zhang等［12-13］、Kulesza等［14］都通过热失重分析与傅里叶变换红外光谱联用（TG-FTIR）、热失重分析与质谱联用（TG-MS）、Py／GC-MS等一系列表征手段确定了不同温度下、不同保留时间的RPUF热分解特征，对整个RPUF热分解过程有了一个全面的定性分析。然而对RPUF在燃烧过程中的释放毒烟机理和相关有效抑烟剂的研究确鲜有报道［15-18］。关于RPUF燃烧生烟过程的报道，PAHs理论对RPUF燃烧生烟过程中的气相烟雾形成机理是一个很好的补充［19-21］。

本文侧重于对RPUF燃烧过程中的生烟机理进行研究。首先，建立RPUF燃烧生烟模型。然后采用TG-DSC、FTIR、Py／GC-MS、TEM 和XPS等表征手段对整个RPUF燃烧生烟过程进行分析和验证。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），44V20，拜耳材料科技（中国）有限公司；

聚醚多元醇，工业级，羟基当量415mgKOH／g，山东蓝星东大化工有限公司；

聚酯多元醇，工业级，羟基当量315mgKOH／g，旭川化学有限公司；

N，N-二甲基环己胺（DMCHA），工业级，空气化工产品公司；

辛酸亚锡（T9），工业级，赢创德固萨特种化学有限公司；

硅酮表面活性剂（L580），工业级，美国迈图公司；

一氟二氯乙烷（HCFC141b），工业级，广州雅克化学有限公司。

1.2 主要设备及仪器

TG-DSC，NETZSCH-STA449C，德国耐驰公司；

FTIR，EQUINOXSS／HYPERION2000，德国布鲁克光谱仪器公司；

Py／GC-MS，QP-2010Ultra，日本岛津公司；

XPS，AXIS Ultra，日本岛津公司；

TEM，JEM-2100F，日本电子公司。

1.3 样品制备

组合料配制：按照表1配方，称量除聚合MDI之外的实验原料，混合搅拌30min左右至均匀，为RPUF白料；然后另外称取聚合MDI，为RPUF黑料；

RPUF成型：取定量的RPUF黑料和白料，按110／100的质量比迅速混合（异氰酸酯指数＝110），用高速机械搅拌器在1500r／min下混合15s，然后倒入开口模具，自由发泡聚合；将成型后的RPUF放置在烘箱中于80℃下保温24h，以进一步完成固化反应；

表1 实验配方Tab.1 Experiment formula

样品制备：将熟化后的硬泡，去除泡沫表皮，选密度均匀的泡沫作为试样，并标明发泡方向，根据需要裁制试样。

1.4 性能测试与结构表征

TG-DSC分析：在空气和氮气2种气氛下，以10℃／min的速率从50℃升到800℃；

FTIR分析：将固体RPUF粉末研磨均匀地分散在KBr粉末中，并压成薄片；

Py／GC-MS分析：将RPUF粉末样品在600℃下，氦气气氛中裂解分析测试；

XPS分析：将烟颗粒样品粉末通过导电双面胶带紧贴在铝箔，压制成薄片；

TEM观察不同尺寸下的烟颗粒形貌：将少量烟颗粒粉末溶解于无水乙醇中，超声振荡30min；再滴加在碳膜铜网中，自然风干，测试。

2 结果与讨论

2.1 RPUF燃烧生烟模型的建立

为了更好的验证RPUF燃烧过程中的生烟机理，建立了一个RPUF燃烧生烟模型，如图1所示。根据以下几个方面：（1）凝聚相：前言中大量关于RPUF的凝聚相热分解方面的文献报道［6-14］；（2）炭层：RPUF特有的燃烧成炭特性也是影响烟雾生成的因素；（3）气相：关于RPUF热分解气相产物团聚成烟的过程，这里将PAHs理论［19-21］运用到研究内容中；（4）温度分布：关于RPUF燃烧过程中的温度分布梯度，通过测温探头分别测出其凝聚相、炭层、气相的温度分布如图1左侧所示。本研究将通过一系列表征来对RPUF整个燃烧过程中，烟的生成过程给予验证。

图1 RPUF燃烧生烟模型Fig.1 Smoke generation model for burning RPUF

2.2 RPUF凝聚相热分解机理

图2是对RPUF分别在空气和氮气下做的TGDSC分析。从图中可以看到以下几点：（1）氮气气氛下，热失重是一个由大到小平缓的过程，中间没有像空气气氛下的短暂稳定过程，能够反映在不完全燃烧情况下的热分解过程。而空气气氛下，有明显的2个热失重阶段，分别在330℃和540℃处有明显的热失重和放热峰，而在350～500℃之间的热失重平衡过程为RPUF热分解二次交联的结果［8］，更能反映出在完全燃烧氧化反应情况下的热分解情况；（2）对比空气和氮气气氛下的热失重曲线，发现在350℃之前2条曲线趋向于重合，说明这一阶段发生的是单纯的热分解，而350℃之后，对比两条曲线可知在空气下发生了热氧分解反应；（3）根据空气气氛下的分析数据，对分别在330℃和540℃下的样品进行FTIR分析，来确定不同热分解阶段的热分解成分。

图2 RPUF在氮气和空气下的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of rigid polyurethane foam under nitrogen and air conditions

图3是不同温度下RPUF的FTIR曲线，可以看到：（1）常温下，1708cm-1处为 ==C O的伸缩振动峰，1594cm-1和1513cm-1处为苯环骨架振动峰，1411cm-1处为C—N伸缩振动峰，1223cm-1处为C—O伸缩振动峰，1073cm-1和1008cm-1处为C—O—C醚类特征伸缩振动峰，816、755、711cm-1分别对应芳香烃结构的对位、邻位、间位取代的C—H面外摇摆特征峰，这些特征峰都是典型的RPUF的FTIR特征峰；（2）330℃下，包括C—N、C—O—C的FTIR特征峰明显减弱或消失，表明第一个热失重阶段主要是RPUF中氨基甲酸酯、聚醚段化学键的断裂和分解；（3）540℃下，红外曲线更加平滑，只有1578cm-1处的苯环 ==C C振动峰和1214cm-1处的C—O伸缩振动峰，表明这一阶段热分解更彻底，趋向于炭化。

综合TG-DSC和FTIR的分析结果可知，在实际燃烧过程中，RPUF经历较低温度下的热分解和较高温度下的热氧分解2个过程，其中第一阶段主要是RPUF化学键的断裂和分解的小分子。而第二阶段，即热氧分解阶段，主要为芳香族化合物的分解和进一步炭化，其中热分解的芳香族化合物为烟生成的主要前体，所以烟生成的初始阶段始于RPUF分解的第二阶段。

图3 RPUF不同温度段下的FTIR曲线Fig.3 FTIR curves of RPUF under different temperatures

2.3 烟颗粒的形貌与组成

通过测温探头测得RPUF燃烧表面温度为600℃，因此选择600℃下对其气相成分进行模拟分析。通过Py／GC-MS对RPUF裂解的气相成分进行表征，得到图4气相色谱和图5质谱，分析图谱可以得出气态芳香族是RPUF的主要烟前体。

烟颗粒是经过气相中高温空气燃烧形成的，通过对RPUF燃烧的烟颗粒进行超声分离和TEM形貌检测，可以得到图6所示，烟颗粒不同尺寸下的形貌。从小分子芳香族化合物经过高温空气的氧化脱氢作用，进一步团聚形成图中基本单元70nm左右的片层结构，最后又进一步团聚成肉眼可见的烟500nm左右。

图4 RPUF600℃下的高温裂解气相色谱图Fig.4 Chromatograph of pyrolysis gaseous products from RPUF under 600℃

进一步对烟颗粒进行FTIR分析，从图7中可以看到，3178cm-1处的O—H伸缩振动峰，2035cm-1处的芳环C—H伸缩振动峰，1709cm-1处的 ==C O伸缩振动峰，1593cm-1和1437cm-1处的苯环骨架振动峰，1057cm-1处的C—O伸缩振动峰，还有815cm-1和750cm-1处的芳环C—H变形振动峰，表明烟颗粒主要是一定氧化程度的芳环结构。

同时如图8所示，通过XPS全谱分析可以进一步对烟颗粒的成分进行验证，结果表明RPUF燃烧产生的烟颗粒，主要是由C、O、H元素组成，见表2。进一步对烟颗粒进行C谱（图9）和O谱（图10）分析，图9中结合能位移在284.48eV处为类石墨化 ==C C峰，285.88eV处为C—O或C—N特征峰，288.48eV为典型的 ==C O特征峰，结合烟颗粒的TEM图像，结果表明烟颗粒更倾向于是一种芳香结构。图10在531.78eV 处 为 O—H 峰、533.08eV 为 ==O C 或O—C峰，与C谱、FTIR结果都有很好的对应，说明烟颗粒是一个高度氧化的芳香结构。结果表明，芳香族化合物通过高温氧化团聚形成的芳香粒子，再凝聚、凝结成常见的烟颗粒，验证了RPUF燃烧形成气相烟雾的整个过程。

图5 RPUF硬泡600℃下高温裂解质谱图Fig.5 Mass spectra of pyrolysis gaseous products at different retention time

图6 烟颗粒的形成过程Fig.6 Formation process of smoke particles

图7 烟颗粒的FTIR分析Fig.7 FTIR curve for smoke particles

表2 烟颗粒的元素含量Tab.2 Elements content of smoke particles

3 结论

（1）烟的生成始于RPUF热氧分解阶段，主要为芳香族化合物的分解；

图8 烟颗粒的XPS全谱分析Fig.8 XPS curve for smoke particles

图9 烟颗粒的XPS的C谱分析Fig.9 XPS C1sspectra for smoke particles

图10 烟颗粒的XPS中O谱分析Fig.10 XPS O1sspectra for smoke particles

（2）烟颗粒的最小基本单元为70nm左右的芳香结构，并拥有较大的比表面积；

（3）RPUF燃烧生烟起始于凝聚相的热氧分解，之后突破炭层，在气相经过高温空气氧化作用，形成烟颗粒基本单元70nm左右的芳香结构，然后进一步碰撞团聚成烟颗粒。

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