成核剂对PET／PEN共混物性能影响及其机理研究

吴 仁，吴 唯，陈 玉，蔺兴清，姜晨晨

（华东理工大学材料科学与工程学院，中德先进材料联合研究中心，上海200237）

0 前言

PET自从问世以来，以其优异的综合性能，受到了广泛的关注。但是由于其自身力学性能、耐热性和气体阻隔性不足，在工程塑料以及包装材料上应用，受到了一定程度的限制。PEN相较于PET有着更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，但价格远高于PET。因PET／PEN共混材料可获得较高的性价比，越来越引起人们的广泛关注［1-6］。但PET和PEN的结晶性能均较差，因此，提高PET／PEN共混物的结晶性能，成为该共混物获取理想综合性能的关键。本文通过差示扫描量热法和X射线衍射研究了碳酸氢钠、苯甲酸钠和Surlyn对PET／PEN共混物结晶性能的影响，并通过力学性能和转矩流变曲线的测试验证了苯甲酸钠和Surlyn的成核机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，CB651S，远纺工业（上海）有限公司；

PEN，8065S，日本帝人公司；

Surlyn，8920，美国杜邦公司；

苯甲酸钠，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

碳酸氢钠，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，RH-200A，哈博电器制造公司；

双螺杆挤出机，TE-34，化学工业部化工机械研究院；

螺杆式注塑机，CJ80M2，震德塑料机械有限公司；

万能试验机，CMT4204，深圳新三思材料检测有限公司；

简支梁冲击试验机，XCJ-4，承德材料实验机厂；

万能高级偏光显微镜（PLM），PV100POL，日本尼康公司；

转靶X射线多晶衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；

差示扫描量热仪（DSC），Diamond，Perkin Elmer公司。

1.3 样品制备

PET、PEN粒料于120℃真空干燥12h，Surlyn于90℃真空干燥3h，按照一定的质量比在转矩流变仪中熔融共混，温度为275℃，时间为5min，密炼转子转速为40r／min。力学性能试样由双螺杆挤出机和螺杆式注塑机制备，挤出机料筒温度为235～275℃，转速40r／min；注塑机料筒温度275～280℃，模温25℃。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：样品从室温升温到290℃，恒温3min以消除热历史，然后降温到50℃，再升温到290℃，升温和降温速率均为10℃／min，测试过程用氮气保护，氮气流量为20mL／min；

XRD分析：扫描范围10°～80°，扫描速度为12（°）／min；

PLM分析：样品溶解在苯酚／四氯乙烷（质量比60／40）溶液中，浓度为1%，取少量溶液滴于载玻片上，待溶剂挥发后，于180℃等温处理1h，自然冷却到室温备用；

按GB／T 1040.2—2006测试拉伸性能，试验速度为10mm／min；

按GB／T 9341—2000测试弯曲性能，试验速度为2mm／min；

按GB／T 1043—1993测试简支梁缺口冲击性能，A型缺口，摆锤冲击能为1J。

2 结果与讨论

2.1 不同成核剂对PET／PEN共混物结晶性能的影响

图1（a）为添加不同成核剂，且质量比为90／10／1的PET／PEN／成核剂共混物的DSC降温曲线，图1（b）为第二次升温曲线，表1是上述DSC分析数据。

图1 不同PET／PEN／成核剂共混物的DSC曲线Fig.1 DSC of PET／PEN blends with different nucleation agents

表1 不同成核剂对PET／PEN共混物结晶性能影响Tab.1 The effect of different nucleation agents on the crystallization properties of PET／PEN blends

由图1（a）可见，未添加成核剂时，PET／PEN共混物有一个较宽的结晶峰，说明该条件下，共混物的结晶速度较慢。添加成核剂之后，共混物的结晶峰明显变窄，同时结晶峰温度也由约180℃上升到200℃左右。表1数据显示，添加成核剂之后，共混物的过冷度（Tm-Tp）下降了20℃左右，Tonset-Tp也由原来的10℃左右下降了一半至5℃左右。这表明，加入成核剂之后，共混物的高温成核性能明显提高，结晶速度也大幅上升。综上所述，3种成核剂均能大幅改善PET／PEN共混物的高温结晶性能，相较而言，Surlyn和苯甲酸钠的成核效果更佳。

图2为纯PET、纯PEN以及PET／PEN共混物XRD曲线，图3为添加不同成核剂的PET／PEN共混材料的XRD曲线，表2是上述XRD分析数据。

图2 纯PET、纯PEN、PET／PEN的XRD曲线Fig.2 XRD of PET，PEN and PET／PEN blends

表2 不同试样的2θ值Tab.2 2θof different samples

由表2可见，纯PET在2θ为17.5°、22.8°、25.7°表现出3个强的衍射峰，对应的晶面指数分别为（111）、（110）、（100）。纯PEN 在2θ为15.7°、23.5°、27.0°表现出衍射峰。未添加成核剂PET／PEN共混物XRD衍射峰的形状和位置与纯PET相比没有明显变化（见图2）。这表明未添加成核剂时，PET／PEN共混物只有PET参与结晶，少量的PEN被排除在晶相之外。加入成核剂之后，共混物在2θ为16°左右表现出一个衍射峰（见图3），这与纯PEN在15.7°的衍射峰十分接近。这表明加入成核剂之后，共混物中的PEN也参与了结晶。同时，衍射峰的位置发生了偏移，这可能是PET和PEN共结晶产生的。再者，由表2可知，当成核剂为Surlyn和苯甲酸钠时，两者的衍射峰位置几乎相同，衍射曲线形状也相同。前述DSC分析结果也表明，Surlyn和苯甲酸钠对PET／PEN共混物成核效果更佳。

2.2 不同成核剂对PET／PEN共混物力学性能的影响

图4是添加Surlyn和苯甲酸钠与未添加成核剂的PET／PEN（90／10）共混物的力学性能比较。加入Surlyn作为成核剂之后，共混物的拉伸性能、弯曲性能以及缺口冲击性能均有了一定程度上的提升。其中，共混物拉伸强度提高了3.2%，弯曲强度提高了8.8%，弯曲弹性模量提高了6.7%，缺口冲击强度提高了33.7%。但是当加入苯甲酸钠之后，共混物的拉伸性能、弯曲性能以及缺口冲击性能却有着大幅度的下降。其中，共混物的拉伸强度下降了74.8%，弯曲强度下降了42.4%，弯曲弹性模量下降了3.3%，缺口冲击强度下降了72.4%。

图3 不同PET／PEN／成核剂共混物的XRD曲线Fig.3 XRD of PET／PEN／nucleation agent blends

2.3 不同成核剂对PET／PEN共混物作用机理分析

图5为添加不同成核剂PET／PEN共混物的转矩流变曲线。由图可见，加入成核剂之后，共混物的加料峰较未添加成核剂明显下降。随着反应时间的延长，共混物的扭矩逐渐减小，当扭矩趋于平稳时，加入Surlyn的共混物扭矩较未添加时高，而加入苯甲酸钠的共混物较未添加时低。这种现象在PET／PEN（50／50）共混物中表现更为明显。

图4 不同成核剂对PET／PEN共混物力学性能的影响Fig.4 Mechanical properties of PET／PEN／nucleation agent blends

图5 不同成核剂对PET／PEN共混物转矩流变性能的影响Fig.5 Torque of PET／PEN／nucleation agent blends

苯甲酸钠对PET／PEN共混物的成核作用可以用Legras等［7］提出的化学成核作用来解释，如图6所示（以PET反应为例）。苯甲酸钠并不直接作为PET（PEN）的成核剂，而是其在与PET（PEN）熔融共混过程中，与PET（PEN）发生化学反应，生成PET（PEN）羧酸盐。这些离子端基在PET（PEN）熔体中聚集形成异相微区，促进初级成核。同时，反应生成的PET—COONa（PEN—COONa）端基靠静电力作用形成离子簇，也能成为异相成核中心，从而大大提高聚酯体系在高温时的结晶成核能力和结晶速率。同时，苯甲酸钠在反应中使PET（PEN）分子链发生断裂，低相对分子质量的PET（PEN）具有更好的活动能力，这也提高了共混物的结晶能力。

图6 PET与苯甲酸钠反应方程式Fig.6 The reaction equation of sodium benzoate and PET

Surlyn对PET／PEN共混物的成核作用与苯甲酸钠类似，如图7所示（以PET反应为例）［8-10］。但与苯甲酸钠不同，Surlyn与PET（PEN）第一步反应生成的离子簇可以进一步反应使得PET（PEN）分子链重新链接起来，生产对苯二甲酸钠（DST）。由于Surlyn本身就是高分子聚合物，再加上反应后期PET（PEN）分子链重新链接起来，因此共混物的相对分子质量下降并不明显。

图7 Surlyn与PET反应方程式Fig.7 The reaction equation of Surlyn and PET

图5中的转矩流变曲线也证实了苯甲酸钠和Surlyn的成核机理。当成核剂与PET／PEN共混物进入混炼器之后，苯甲酸钠和Surlyn迅速与PET（PEN）反应生成PET（PEN）羧酸盐，造成共混物分子链断裂，分子量急剧下降。因此加入成核剂之后，共混物的加料峰明显下降。对于苯甲酸钠来说，苯甲酸钠的加入使得共混物的相对分子质量急剧下降，造成转矩流变曲线中平衡扭矩下降，这也是其共混材料力学性能大幅下降的原因。对于Surlyn来说，由于Surlyn本身就是高分子化合物，再加上第二步反应的存在，使得共混物相对分子质量不仅没有下降，反而较未添加时略有上升。这一点可以从转矩流变曲线的平衡扭矩中证实。

图8是添加Surlyn前后的PET／PEN共混物的PLM照片。结合图7可知，未加Surlyn的PET／PEN共混物的晶核数较少，晶体尺寸较大，可以观察到明显的球晶的图案。加入Surlyn之后，共混物晶体尺寸减小，晶体变得更加密集。

Surlyn的加入，不仅细化了晶核尺寸，提高共混物结晶性能，还有助于改善PET和PEN之间的相容性，因为Surlyn与PET（PEN）反应生产PET—COONa（PEN—COONa）的同时，也生成了PET—R（PEN—R），R为Surlyn的柔性基团。一方面，PET—COONa和PEN—COONa随机分散在共混物之间，靠静电力形成离子簇成为异相成核的中心，促进了PET和PEN混晶的生成；另一方面，PET—R和PEN—R由于均含有柔性基团R，其在PET／PEN共混体系中充当相容剂的作用，提高了非结晶区域PET和PEN的相容性。上述作用的共同结果，使PET／PEN共混材料的力学性能在添加Surlyn时得到提高。

3 结论

（1）在PET／PEN共混物中添加Surlyn、碳酸氢钠或苯甲酸钠成核剂，均能显著提高共混物的成核性能，其中，Surlyn和苯甲酸钠共混物结晶性能较佳，使共混物结晶峰温度提高约20℃，结晶速度提升近1倍；

（2）3种成核剂中，只有Surlyn在提高结晶性能的同时，还能提高共混材料的力学性能，其中缺口冲击强度提高最为显著，达到33.7%；

（3）Surlyn是PET／PEN共混物理想的成核剂。

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