阿伏伽德罗常数测量技术的研究现状

李雪姣，郭天太，林汐倩，贾茜媛，刘荣智

（中国计量学院，杭州 310018）

0 引言

阿伏伽德罗常数（Avogadro constant）通常用NA表示，是一个联系微观尺度和宏观尺度的基本物理常数［1］。作为科学领域的一个重要概念，它与物质的量的单位摩尔一起将单个的、肉眼无法观测的微粒跟大数量的微粒集体、可称量的物质之间联系起来［2］。摩尔的概念最早来自于阿伏伽德罗定律［3］。在历史上，阿伏伽德罗常数是现代分子理论产生和发展的基础，在物理和化学领域发挥着重要作用。作为基本的物理常数，它不但在物理、化学领域应用广泛，而且在基础计量学中也发挥着越来越重要的作用。在现代，精确测量NA更是对国际单位制的更新和发展起着重要的推动作用，因为NA在重新定义物质的量的单位“摩尔”和质量单位“千克”方面重要性突出。测定阿伏伽德罗常数就是要确定一定质量物质所包含原子的个数，即实现摩尔的复现。这是一个极富挑战性的课题，也是实现用原子质量重新定义千克的一个有效途径［4］。

质量是应用极其广泛的最基本物理量之一。目前，质量的国际单位“千克”是用“国际千克原器”所具有的质量值来实现复现的唯一实物基准［5］。但其目前又成为7 个国际基本单位中准确度最低、尚未实现量子化的基准，并且易受到环境、污染物等影响及面临着易受损坏和材料老化等问题［6］。而随着现代测量技术的发展，质量实物基准必将被质量自然基准所代替。

目前实现质量自然基准的主要方法有5 种：X 射线单晶密度法［7］测量阿伏伽德罗常数（也称单晶硅粒子法）、移动线圈功率天平测量普朗克常数［8－9］（功率天平法）、金粒子收集法、能量天平法以及康普顿频率构建新型原子钟（铯原子钟）法［10－11］。其中，用X 射线单晶密度法进行NA的测量研究在近30 年得到了较快发展，相对测量不确定度ur也由10-6提升至10-8量级［4］，已成为最有可能实现千克重新定义的方法之一。

以阿伏伽德罗常数NA定义kg 可用下面的关系式表示［12］：

式中：u为原子质量单位，它由12C 给出；mol 即摩尔，1 mol为物质系统中所含基本粒子数目等于12C 的质量为0.012 kg 时所含原子数目的物质量［13］。

2 单晶硅粒子法原理

传统的测定阿伏伽德罗常数的方法有：气体运动论方法、布朗运动法、电子电荷方法、黑体辐射方法、α 粒子计数方法、平差方法、单分子膜层方法及单晶硅粒子法［7］。单晶硅粒子法测定阿伏伽德罗常数是目前使用的一种比较成熟的方法。而单晶硅是目前人造的纯度最高的材料，且有近乎理想的、规则的晶格结构，因而被选作测量研究NA的首选材料［4］。

从单晶硅入手测量阿伏伽德罗常数需对单晶硅的密度ρ、质量m、体积V、摩尔质量M0以及带有n 个原子的单晶胞体积V0进行研究。阿伏伽德罗常数NA的计算公式如下：

由式（2）可见，可由阿伏伽德罗常数NA导出宏观与微观单位间的关系，即NA为摩尔体积（M0/ρ）与原子体积（V0/n）之比。因此需要对以下4 个量进行测量：硅原子摩尔质量M0，硅原子的宏观密度ρ，晶胞体积V0以及单晶胞内含有的原子数n。

2.1 单晶硅摩尔质量的测量

单晶硅摩尔质量M0的测量主要是同位素丰度的测量。单晶硅的摩尔质量如下式所示［1］：

式中，M0为元素的摩尔质量，fi（i＝28，29，30）为硅的3 种同位素（28Si、29Si、30Si）的丰度比。

自然状态下的单晶硅有3 种同位素，它们是对应丰度比分别为92.32%、4.67%、3.10%的28Si、29Si、30Si。由式（3）可知，在单个同位素的摩尔质量的相对不确定度ur一定的情况下，f28越大，M0（Si）的测量准确度就越高。同位素丰度的精确测定与摩尔质量的合成测量不确定度紧密相关。目前，国际上已启动了生产浓缩28Si 的实验，成功生长出丰度为99.95%的高浓缩28Si，并应用这种材料进行摩尔质量测定的研究。

硅原子摩尔质量是基于校准质谱法测定的［1］。校准质谱法准确测定硅原子量是通过气体质谱法测定SiF4气体样品硅同位素丰度比来实现的，测量技术的关键是优化测量同位素丰度比的各项参数和条件。从气体样品制备和进样特点等方面减少分馏效应、质量歧视效应造成的系统误差，降低仪器本底和记忆效应等引起的测量误差，从而获得高准确度的同位素丰度比测量结果。

2.2 单晶胞内原子数的测定

理想的单晶晶胞由8 个原子组成，即单晶胞内原子数n＝8。但在硅晶体的生长过程中，会受其他原子的影响，从而影响n 的数值。目前生长的硅晶体还有点阵缺陷，使得n 不再是一个自然数，而应由下式计算：

式中，N0＝8，δ 是缺陷的修正值，约为10-7量级［13］。

不纯的原子主要是碳、氧和氮，但所占比例极小。如今对这一残余不纯度只有通过光学方法来确定，如荧光法和红外光谱法。经验证，硅的灵敏度为1012原子/cm3，但验证碳、氧和氮原子的灵敏度要低2～3 个量级。

2.3 硅球密度的测量

1）硅球密度测量的作用。硅球密度ρ 的测量是NA研究的难点和关键点，它对能否实现质量自然基准起着很大作用［1］。其原因有三点：（1）硅球密度的测量不确定度比其他影响低将近一个数量级，使这个问题成为NA研究的瓶颈；（2）对于无论是粒子法或电学方法定义的质量基准，硅球密度测量装置都最有可能实现质量自然基准的量值传递；（3）硅球密度测量装置本身是一套高准确度的固体密度基准。

固体密度基准的准确度主要取决于对单晶硅球直径的准确测量［14］，现有的硅球密度测量方法有单晶硅球面的表征和硅球直径的测量［1，17］。较常使用的方法包括静压法或浮压法测定不同硅球的密度，以了解硅球的缺陷和杂质情况以及单晶硅球缺陷与硅球密度的关系。

2）硅球体的加工。在三维物体的体积测量中，球体是测量精度能达到最高的最佳形状。在此项工作中，为了便于与千克原器进行比较，球体的质量要尽量接近1 kg。此外，为了确保所获得的1 kg 质量的不确定度，必须要求它的直径加工精度在1 nm 范围内。要达到这样的加工精度，对硅球研磨技术、以及圆度和粗糙度的要求都十分高。目前加工的硅球体的表面粗糙度可达几纳米［13］。

3）利用PTB 球面干涉仪测量硅球体的几何尺寸。高精度测量硅球体的几何尺寸采用专门研制的PTB 球面干涉仪进行测量，目前测量精度能达到几纳米［13］。测量时，将硅球安放在一个球面石英晶体的标准具中，并使硅球的球形与标准具曲率保持一致。测量硅球直径需要进行2 次测量：（1）测量空间标准具的间距；（2）计算球表面与相应参考截面的2 个干涉图形。利用128×128 像素摄像系统每60°球弓形部分将产生16 000 个直径值。球的调整可以通过两轴进行，因而经过26 次测量得到200 000个直径值。在测量中，同时将表面的形状记录储存下来。

4）硅密度的确定。目前广泛使用的是用浮选法测定硅球密度，这种方法的精度可以超过10-7量级。浮选法是一种全新的研究方法，即在一定的压力下，通过控制温度，利用液体体涨系数调节液体密度，从而达到测量基准球密度的目的。无论是测定密度，还是测定硅球直径，都要受球体表面结构的影响。球体表面会受外界环境影响，因此要研究清楚诸如抛光加工、空气氧化等因素的影响程度，才能提高测量不确定度。

2.4 硅球体积的测量

理想的单晶硅原子体积可由下式测得［12，17］：

式中：Vo为原子体积，d为晶格常数。可见，原子体积可由测量晶格常数间接获得。

晶格常数d 通常是用X 射线光学组合干涉仪（COXI）来测定。该技术可用于纳米尺度的精密工程测量，相对不确定度可达到10-8数量级。X 射线光学组合干涉仪的工作原理如图1 所示［1］。其工作过程如下：1）用硅晶体作为X 射线的衍射光栅，将3 块单晶硅片平行放置，其中S1、S2 硅片固定不动，S3 硅片可沿与硅片表面垂直的方向上下移动；2）用X 射线照射S1 硅片并产生衍射，光路分为2 路，经S2 硅片后再次衍射，最后汇聚在S3 硅片上，产生干涉并形成稳定的干涉条纹；3）在S3 硅片后放置探测器D，让硅片移动1 个晶面间距d，则探测器探测到的干涉条纹变化一个周期。在用探测器D 记录X射线干涉条纹变化的同时，利用激光干涉仪记录S3 的位移，即可测得d。利用该方法可实现单晶硅晶格常数d的高精度测量。

图1 单晶硅晶格常数测量原理图

在测得准确的晶格参数d 后，代入式（5）即可计算得到原子体积Vo。

3 阿伏伽德罗常数的测量结果

目前，以化学方法测定阿伏伽德罗常数的，有德、日、意、美、加及中国等8 个国家，包括德国联邦物理技术研究院（PTB）、美国国家标准技术研究院（NIST）、意大利计量研究院（IMGC）和日本计量研究所（NRLM）。这些机构的研究数据表明，使用单晶天然硅与使用高丰度硅测得的阿伏伽德罗常数NA的实验结果存在明显差异。

CODATA（国际科学技术数据委员会）2010 年给出的阿伏伽德罗常数的国际推荐值为6.02214129（27）×1023，此推荐值使用了近4 年及2006 年平差中天然硅的测量结果，它们是以尽量小的不确定度获得的。其中，包括了国际阿伏伽德罗协作组织（IAC）和国际计量局（BIPM）的质量咨询委员会（CCM）的工作［16］。

实验表明，使用高丰度浓缩硅得到的测量结果更接近于推荐值，利用这种材料测量阿伏伽德罗常数可获得更小的不确定度。

4 结语

质量实物基准被质量自然基准所代替是必然趋势，而在目前的研究中，阿伏伽德罗常数NA是最有可能实现千克重新定义的一种方法。但是，目前国际几大权威研究机构的实验结果与普朗克常数的结果始终有着10-6或10-7量级的差异，而根据重新定义基本单位的要求，必须使两者在10-8量级上达到一致。最近一届国际计量大会（CGPM）的决议中提出重新定义国际单位制的重要性、价值和潜在的好处，已经得到了国际上的一致认可。通过各国计量学者及实验室的共同努力，有望在2015 年的第25 届CGPM 上实现千克重新定义实质性的重大突破。

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