基于电池材料的稀土铈对Mg—Hg—Ga合金铸造和退火组织的影响

李林+李培杰+房娃+贾文彬+孙凯

摘 要 本文研究了Mg-1.4Hg-1.8Ga的铸态组织和均匀化退火后该组织的变化，并通过微合金化加入了少量的稀土元素Ce，对比了Ce加入后Mg-1.4Hg-1.8Ga的铸态组织和退火组织的变化，结果表明稀土元素Ce对Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的两种组织都具有明显的改善作用。

【关键词】电子材料 稀土元素 铸态组织 退火组织

1 引言

镁合金由于资源丰富、环境友好、比强度高，被誉为极具潜力的新型结构材料，可以应用于多个领域，尤其是3C产品上；同时，由于镁元素电极电位低、密度小、比容量高等优点，也常常作为牺牲阳极和一次、二次电池的负极材料被广泛使用。其中，镁合金作为海水激活电池的阳极材料具有非常强的竞争力，比铝合金更适合作为冷的海水溶氧电池的阳极，国外早在20世纪60-80年代进行了大量的研究和实验，目前研究水平较高的有英国镁电子公司研制的AP65和MTA75，俄罗斯Mg/CuCl鱼雷电池用镁汞合金，由于涉及军事和商业利益，他们的技术都存于严格保密的状态，出口他国时产品的价格昂贵。有鉴于此，国内一些高校和研究院所对镁合金阳极材料也开展了大量的研究，其中两个核心问题是镁合金的成形和电化学性能，主要是通过合金化、热处理以及改进轧制工艺等手段来改善镁合金的性能。冯艳等深入地研究了第二相Mg21Ga5Hg3和Mg5Ga2颗粒的大小、形态和分布对Mg-Hg-Ga 阳极电化学性能的影响，余琨等人研究了合金化和热处理制度对镁合金阳极材料性能的影响，同时还开展了该合金的海水腐蚀行为。

在众多的合金元素中，由于Hg能通过溶解-再沉积破坏镁表面的钝化膜，维持阳极材料的活化溶解，还能有效地抑制镁合金的析氢腐蚀，Ga能与其他合金元素，如Hg、Sn、Pb 等，在电极工作温度（60～100℃）下形成低共熔混合物，破坏镁面钝化膜，因此，Mg-Hg-Ga是镁合金阳极材极为重要的体系。不过，由于该合金的铸态组织中容易出现粗大的第二相且聚集在晶界处，会加速镁负极的自腐蚀，降低了镁合金阳极材料的稳定性和寿命。已有学者通过实验证实单独或与其它元素复合加入Ce能够改善Mg-Al-Zn等合金的组织和性能。因此，本文提出采用微合金化的方法通过加入稀土元素Ce来细化Mg-Hg-Ga铸态组织，并减小溶质富集相的直径，再结合适当的热处理制度来减少溶质富集相在晶界处的聚集，从而实现细化镁合金组织，改善其低熔点溶质相的分布。

2 实验过程

2.1 合金制备

试验合金采用99.96%镁、99.99%Ga、99.00%Ce、Mg-20%Hg中间合金为原料。所用合金原料放入钢制坩埚内熔炼，温度为720℃。镁由于非常容易氧化和燃烧，因此在熔炼过程中加熔剂保护和氩气保护，熔剂的主要成分是KCl、MgCl2、NaCl、CaF2等盐类。这些熔剂一方面起覆盖作用，隔绝镁液表面与空气的接触，另一方面也起到精炼造渣的作用。待金属全部熔化，搅拌并用氩气除气，在720℃下保温30min后，以14.0cm/min～14.5cm/min的速度半连续铸造成Φ130mm的棒坯。对棒坯进行均匀化热处理，均匀化处理条件为400?C下保温24小时。

2.2 合金表征

（1）样品经水磨砂纸和金相砂纸逐级打磨， 然后进行抛光， 经氢氟酸的侵蚀， 在POLVARMET金相显微镜下观察显微组织。

（2）用扫描电子显微镜（场发射扫描电镜LEO-l530）对铸态镁合金进行了合金元素面分布分析，对铸态合金显微组织中黑色颗粒进行了能谱分析。

3 实验结果和讨论

3.1 Mg-Hg-Ga系合金的铸态组织

Mg-Hg-Ga和Mg-Hg-Ga-Ce两种合金的铸态组织如图1-a和1-b所示，白色相为初生α-Mg相，属于粗大的枝晶组织，枝晶臂的平均直径达到了0.4mm以上，其中黑色的部分为枝晶间的溶质富集相，是由于低熔点溶质（Hg和Ga）凝固较晚从而在枝晶臂之间出现富集所导致的。对图1-a的铸造试样进行了Hg和Ga两种元素的面扫描分析，根据结果显示，验证了两种低熔点元素在枝晶间富集的判断。

加入了微量的稀土Ce之后，镁合金的铸造组织如图1-b所示，对比两种组织可以看出，Ce元素的加入能够显著地抑制枝晶臂的粗化，枝晶臂的平均直径减小为0.1mm左右，枝晶臂之间的黑色溶质富集相显著地减少，而且不再形成网状分布，大量地以黑色的球状颗粒均匀地分布在枝晶臂之间。通过能谱分析可知，在这些球状黑色的颗粒相中Ce出现了富集。

稀土Ce的加入之所以能够抑制枝晶臂的细化并形成球状颗粒，可以从枝晶臂的粗化机制和Ce对固液界面能的影响来分析。二次枝晶臂的粗化机制主要有两种，一是粗枝粗化和细枝熔化，二是枝晶合并。这两种机制均与溶质元素的扩散有关，扩散速率是限制环节。在凝固初期第一种机制起到了主要作用，凝固后期则以第二种机制为主。根据Chen和Kattamis等人的推导，这两种机制的粗化速率dR/dt都遵循着共同的表达式：

3.2 Mg-Hg-Ga系合金的退火组织

经过均匀化处理后Mg-Hg-Ga合金的金相组织（见图2）都发生了相似的巨大的变化，枝晶间的粗大低熔点相消失，枝晶粗大的分界线转变细小平直的晶界，这主要是由于通过均匀化退火，低熔点溶质富集相发生了长距离的扩散从而溶解于基体中，实现了溶质更加均匀地分布在合金中。对Mg-1.4Hg-1.8Ga的退火试样进行了面扫描，观察经过均匀化退火后Hg和Ga两种元素在试样中的分布情况，可以发现，经过均匀化退火之后，两种元素的分布变得均匀了，这验证了前面的推断。

对比Ce加入前后两种均匀退火组织可以发现，含有Ce元素的镁合金经过均匀化退火之后晶粒更加细小（图2-b），晶粒平均直径从原来的400μm（图2-a）降到现在的100μm左右，晶粒中含有的第二相数量明显减少，这有利于提高镁合金的电化学性能。endprint

4 结论

（1）Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的铸造组织中枝晶臂比较粗大、低熔点相在枝晶臂之间富集的凝固组织，这种组织对于镁合金的加工和电化学性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后，镁合金的铸造组织得到了明显的细化，低熔点相分布更加均匀，能谱分析表明枝晶臂之间出现了大量的均匀分布的球状富Ce相，可以认为主要是因为Ce抑制了枝晶的长大，从而细化了铸造组织，促进了溶质的均匀分布。

（2）经过均匀化退火之后，无论是否加入了Ce元素，镁合金的铸造组织都发生了明显的改善。通过溶质的扩散，低熔点相消失了，较宽的枝晶界面相转化为细小的晶界，但是没有加入Ce的镁合金晶粒较为粗大，而且尺寸不均匀，其中一些晶粒中含有第二相，这可能是由于溶质扩散不完全而造成的。加入了微量Ce的镁合金晶粒在退火之后较为细小，尺寸均匀，晶粒中第二相数量明显减少。

参考文献

[1]师昌绪，李恒德，王淀佐等.加速我国金属镁工业发展的建议[J].材料导报，2001，15（4）：5-6.

[2]王乃光，王日初，余琨等.合金化及热处理对镁合金阳极材料组织及性能的影响[J].中国有色金属学报，2009，19（1）：38-43.

[3]邓姝皓，易丹青，赵利红等.一种新型海水电池用镁负极材料的研究[J].电源技术，2007，31（5）：402-403.

[4]宋玉苏，王树宗.海水电池研究及应用[J].鱼雷技术，2004，12（2）：4-8.

[5]冯艳.Mg-Hg-Ga阳极材料合金设计及性能优化[D].博士学位论文，长沙：中南大学，2009.

[6]余琨，胡亚男，谭欣，李少君，陈福文.海水激活电池用Mg-Hg-Ga合金阳极材料的腐蚀行为 [J].中南大学学报（自然科学版），2012，43（2）：466-471.

[7]冯艳，王日初，彭超群.海水电池用镁阳极的研究与应用[J].中国有色金属学报，2011，21（2）：259-268.

[8]张洪军，华勤，李仁兴，丘永福，翟启杰.钙和铈元素对镁合金枝晶生长方式的影响[J].铸造，2007，56（8）：868-871.

作者单位

1.中国电子科技集团公司第十八研究所 天津市 300384

2.清华大学功能材料研究所 北京市 100084endprint

4 结论

（1）Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的铸造组织中枝晶臂比较粗大、低熔点相在枝晶臂之间富集的凝固组织，这种组织对于镁合金的加工和电化学性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后，镁合金的铸造组织得到了明显的细化，低熔点相分布更加均匀，能谱分析表明枝晶臂之间出现了大量的均匀分布的球状富Ce相，可以认为主要是因为Ce抑制了枝晶的长大，从而细化了铸造组织，促进了溶质的均匀分布。

（2）经过均匀化退火之后，无论是否加入了Ce元素，镁合金的铸造组织都发生了明显的改善。通过溶质的扩散，低熔点相消失了，较宽的枝晶界面相转化为细小的晶界，但是没有加入Ce的镁合金晶粒较为粗大，而且尺寸不均匀，其中一些晶粒中含有第二相，这可能是由于溶质扩散不完全而造成的。加入了微量Ce的镁合金晶粒在退火之后较为细小，尺寸均匀，晶粒中第二相数量明显减少。

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[8]张洪军，华勤，李仁兴，丘永福，翟启杰.钙和铈元素对镁合金枝晶生长方式的影响[J].铸造，2007，56（8）：868-871.

作者单位

1.中国电子科技集团公司第十八研究所 天津市 300384

2.清华大学功能材料研究所 北京市 100084endprint

4 结论

（1）Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的铸造组织中枝晶臂比较粗大、低熔点相在枝晶臂之间富集的凝固组织，这种组织对于镁合金的加工和电化学性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后，镁合金的铸造组织得到了明显的细化，低熔点相分布更加均匀，能谱分析表明枝晶臂之间出现了大量的均匀分布的球状富Ce相，可以认为主要是因为Ce抑制了枝晶的长大，从而细化了铸造组织，促进了溶质的均匀分布。

（2）经过均匀化退火之后，无论是否加入了Ce元素，镁合金的铸造组织都发生了明显的改善。通过溶质的扩散，低熔点相消失了，较宽的枝晶界面相转化为细小的晶界，但是没有加入Ce的镁合金晶粒较为粗大，而且尺寸不均匀，其中一些晶粒中含有第二相，这可能是由于溶质扩散不完全而造成的。加入了微量Ce的镁合金晶粒在退火之后较为细小，尺寸均匀，晶粒中第二相数量明显减少。

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[8]张洪军，华勤，李仁兴，丘永福，翟启杰.钙和铈元素对镁合金枝晶生长方式的影响[J].铸造，2007，56（8）：868-871.

作者单位

1.中国电子科技集团公司第十八研究所 天津市 300384

2.清华大学功能材料研究所 北京市 100084endprint