饮用水源突发性铜+镉+铊复合型污染应急处理试验研究

吴仲斯+靳小虎+周勤+蔡展航

摘 要：为应对可能出现的突发性铜+镉+铊复合型污染事件，模拟自来水厂常规工艺以及强化工艺对含有铜（Cu）、镉（Cd）和铊（Tl）的原水进行处理。结果表明，常规工艺对含Cu、Cd和Tl复合污染的原水去除效果有限；Cu的去除较Cd和Tl容易；投加高铁酸钾预处理对Cd和Tl有明显去除效果；Cu、Cd和Tl的去除率随pH的升高而提高。单因素实验和正交试验确定最佳去除方案为高铁酸钾投加1.25 mg/L，pH为9.50，PAFC投加2.0 mg/L，粉末活性炭投加20 mg/L，在此条件下处理含铜4.84 mg/L、镉14.10 ug/L、铊0.325ug/L的原水，出水剩余铜、镉、铊的浓度分别低于1 mg/L、0.005 mg/L、0.1ug/L，都达到国家饮用水标准。

关键词：突发性污染 铜 镉 铊 强化混凝 高铁酸钾

中图分类号：X52 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）09（b）-0024-06

重金属是对对人体危害较大的一类污染物，它们的毒性随形态而异，部分毒性较大，具有在环境中不易降解、易被生物富集、并有生物放大效应等特点[1]。近年来，我国水源水频频发生突发性重金属污染事件，因此，饮用水水质安全已成为社会各界共同关注的热门话题[2]。2013年西江支流贺江受到重金属镉和铊复合污染事件警示我们，重金属复合污染问题已成为亟待解决的问题。天然水中重金属的浓度都不高，矿石开采、金属冶炼是水中重金属的主要来源。而铊矿山资源开发利用过程中常伴随着Hg、Cd、Ni、As、Pb、Sb、Zn等重金属的外排[3]，因此研究水环境中Tl与其他重金属的复合污染具有重要意义。

目前，国内外关于去除饮用水中铜+镉+铊复合污染的研究极少，但对单体铜、镉或铊污染的研究已经比较成熟。在水中Cu和Cd主要以二价形式存在—— 以简单离子或络离子的形式存在，Tl在水体中主要以Tl+，Tl3+存在，Tl+几乎占据了整个Eh-pH空间，只有在极强的氧化条件下Tl3+才存在[4]。有研究表明单独采用混凝沉淀工艺时对Cu具有较好的去除效果，剩余浓度小于国家饮用水水质标准要求的限值[5]。微污染水源水中Cd污染的去除技术也已发展较成熟，主要有预氧化混凝沉淀，活性炭强化混凝沉淀等去除工艺，其去除效果也都能达到国家饮用水水质标准要求的限值。较Cu和Cd的去除，Tl的去除更困难，对已被铊污染的水体，主要治理措施有：（1）利用Tl易被“海绵吸附体”吸附的性质，在被污染水体中加入MnO2（固）等吸附剂，降低Tl的活动速率并使其沉淀。（2）低温、氧化和碱性条件下，Tl从一价向三价转化，可在污染水体中加入氧化剂和碱性物质（如石灰等），并注意控制温度，降低Tl活动性[6]。凌亮等[7]采用高锰酸钾与活性炭联用强化混凝法对含Tl原水进行处理，其去除效果较好，出水可达饮用水水质标准。

该实验主要针对自来水厂在日常运行中可能遇到的突发性铜+镉+铊复合污染事件，结合自来水厂的实际情况，提出高铁酸钾联合活性炭强化混凝的解决方案，确保最终出水的铜、镉、铊浓度都符合饮用水标准。

1 材料与方法

1.1 材料

原水：以广州市某供水厂的原水为实验用水，其原水主要取至于北江。实验期间，北江水的水质情况为：浊度18～52.5 NTU，色度6～11°，pH在7.42～7.73。

试剂：高铁酸钾、聚合氯化铝铁（取自供水厂）、氢氧化钠、硝酸、铊标准贮备液（国家标物中心）、镉标准储备液（国家标物中心）和铜标准储备液（分析纯硝酸铜配置）。

主要仪器：Agilent 7700x ICP-MS（美国安捷伦公司）、ZR4-6六联混凝实验搅拌器（深圳市中润水工业技术发展有限公司）、浊度仪（HACH2100N型台式散射光浊度仪）和pHS-3C精密pH计（上海精密科学仪器有限公司）。

铜的测定：火焰原子吸收光谱法测定水中残留的Cu；

镉的测定：采用石墨炉原子吸收分光光谱法测定水中残留的Cd；

铊的测定：采用ICP-MS法测定水中残留的Tl。

1.2 方法

1.2.1 水厂现行工艺

如图1所示水厂常规运行工艺为混凝、沉淀、过滤、消毒，但饮用水源受到污染时会启动应急系统即预处理池。预处理过程：向Cu、Cd和Tl污染原水中投加高铁酸钾，设置搅拌速度为100 r/min，反应时间5 min，此阶段模拟高铁酸钾在管道中的混合；向Cu、Cd和Tl污染原水中投入氢氧化钠，调节pH，此后再投入粉末活性炭（PAC），设置搅拌速度60 r/min，搅拌时间为4 min，此阶段模拟活性炭在管道中的混合。混凝沉淀过滤过程：向原水中加入混凝剂聚合氯化铝铁（PAFC）后快速搅拌96秒（184r/min），然后以108 r/min的速度搅拌3.3 min，再以40 r/min的速度搅拌5 min，静沉35 min后取样，用0.45 μm滤膜过滤后分析。

1.2.2 单因素的选取和实验

在固定其它条件不变的情况下，分别进行pH值、高铁酸钾浓度、粉末活性炭浓度和PAFC浓度四个单因素实验，考察各因素对原水中各种金属去除效果的影响。

1.2.3 正交实验

根据单因素实验结果，将对实验有影响的四个因素pH值、高铁酸钾浓度、PAFC浓度、粉末活性炭浓度，采用L16（45）进行正交实验设计，正交实验因素水平表见表1。

1.2.4 数据处理

使用SPSS19.0对实验数据进行方差分析。

2 结果与讨论

2.1 水厂现行工艺对Cu、Cd和Tl复合污染的去除效果

水厂常规运行工艺为混凝、沉淀、过滤、消毒，但饮用水源受到污染时会启动应急系统即预处理池，其工艺流程如图1所示。

常规混凝时，原水只经混凝、沉淀、过滤、消毒后出水。水厂正常运行时PAFC投加量为1.1～2.0 mg/L（以Al2O3计），在模拟水厂现行工艺，考查了PAFC的投量为1.0～7.0 mg/L时对Cu、Cd和Tl去除效果。此时原水中Cu、Cd和Tl的质量浓度分别为2.61 mg/L、15.40 μg/L 和0.329 μg/L，去除效果见图2。

从图2可以看出，提高PAFC投加量有助于Cu的去除，但对Cd和Tl的去除影响不大。当PAFC投加量为2mg/L时，剩余Cu、Cd和Tl的质量浓度分别为1.294 mg/L、8.89μg/L和0.295μg/L，可知仅经水厂现行工艺处理无法将Cu、Cd和Tl复合污染原水处理达标。因此，在水厂现有工艺的基础上开启应急系统，即投加高铁酸钾、粉末活性炭、调节pH、改变混凝剂投加量的应急措施来强化对含Cu、Cd和Tl复合污染源水的处理。

2.2 单因素实验

2.2.1 pH值对Cu、Cd和Tl复合污染去除的影响

溶液的pH一方面影响混凝剂在水中的水解情况；另一方面影响金属离子与有机物、颗粒物质的络合和吸附行为，从而影响其混凝去除。水厂现有两套粉末活性炭投加系统，每套系统的粉末活性炭投加能力为0～30 mg/L，设置粉末活性炭的投加量为20 mg/L；PAFC的投加量参考水厂正常运行下的投加量，定为2.0 mg/L；设定高铁酸钾投加量为1.0 mg/L。改变溶液pH，在在上述条件下处理含Cu、Cd和Tl的质量浓度分别为4.80 mg/L、28.20μg/L和0.526μg/L的原水，实验结果如图3所示。

从图3中可以看出pH值对Cu、Cd和Tl去除率的影响较大，基本符合pH值升高则去除率提高的规律。对Cu的去除率随pH值升高迅速增大，当pH=8时，去除率已达92%，随着pH值升高，铜的去除率还有缓慢增大。对Cd和Tl的去除率随pH的值升高而缓慢提高，pH≥9时，Cd和Tl的去除效果较好。

pH值对Cu、Cd和Tl去除率的影响的差异主要在于不同pH值下Cu、Cd、Tl的水解形态不同。在pH<6时，铜几乎完全以Cu2+的形式存在，此时对其去除率较低；pH值升高时，铜的水解产物中CuOH+的比列不断升高，对铜的去除率也随之提高；当pH>8时，水中CuOH+含量>50%，此时对铜的去除率较高且较为稳定。镉在pH<8时几乎完全以Cd2+的形态存在，在pH值为8～10时才开始逐渐水解生成CdOH+，之后逐渐产生Cd（OH）3-和Cd（OH）2等沉淀物。因此，在酸性及弱碱性条件下对镉的去除率一直较低，直到pH>8时，去除率才迅速上升。在强氧化性及酸性条件下，铊主要以Tl（OH）2+和Tl（OH）2+形态存在[8]，当pH值为7.5～9时逐渐水解生成Tl（OH）3或Tl2O3沉淀，并随pH值的升高水解程度越大。可见，只有当水中重金属离子发生一定程度的水解后才能被有效去除。重金属在水中的水解程度一般都随着pH值的升高而增大，多种羟基化的水解产物比例也大为提高，此时混凝沉淀对重金属的去除率才同步上升。

2.2.2 高铁酸钾对Cu、Cd和Tl复合污染去除的影响

向原水中投加高铁酸钾，利用高铁酸钾（K2FeO4）的强氧化能力将Cu、Cd和Tl最终氧化成Cu2+、Cd2+和Tl3+，从而使其形成Cu（OH）2、Cd（OH）2和Tl（OH）3沉淀，通过混凝沉淀去除。在中性或者酸性溶液中，FeO42-分解速度快，分解后能够产生具有优良絮凝功能的Fe（Ⅲ）和吸附作用的 Fe（OH）3[9]，因此K2FeO4在水处理中起到氧化和混凝的双重功效。因一定的碱性条件下有利于重金属离子的去除，而水厂出水的pH范围为6.5～8.5，在此实验中将pH调节为8.50，活性炭和PAFC的投加量分别为20 mg/L和2.0mg/L，考查不同高铁酸钾投量对Cu、Cd和Tl的去除效果，实验结果如图4所示。从图4可以看出，高铁酸钾投加量为0.50mg/L时，Cu的去除率已高达94%左右，Cd的去除率在40%左右，Tl的去除率只有35%左右；可以看出随着高铁酸钾投加量增加，Cu的去除率基本保持不变，Cd的去除率有缓慢的升高，Tl的去除率有明显升高。这表明高铁酸钾对Cd的去除具有强化作用，对Tl具有明显的强化去除作用。

2.2.3 PAFC对Cu、Cd和Tl复合污染去除的影响

混凝剂的投加有其适宜的投加范围，投加过少，达不到预期的混凝效果，投加过多，会使胶体再稳，影响混凝效果，同时也造成药剂浪费。图5是原水Cu、Cd和Tl质量浓度为2.88mg/L、14.10μg/L和0.326μg/L，pH调节为8.5，高铁酸钾和活性炭投加量分别为1.00 mg/L，20 mg/L时，不同PAFC投加量的出水Tl质量浓度。从图5可以看出，随着PAFC投量增大，Cu的去除率基本保持不变，Cd和Tl在PAFC投加量低于1.5 mg/L其去除率有缓慢升高趋势，而PAFC投量过多时其去除率有下降的趋势。因此，提高混凝剂的投加量对Cu、Cd和Tl的去除影响不大。

2.2.4 粉末活性炭对Cu、Cd和Tl复合污染去除的影响

粉末活性炭对溶液中的重金属离子有一定的吸附效果，重金属离子可以与活性炭表面发生离子交换反应，还可以与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附，或是在活性炭表面沉积而发生物理吸附。图6是原水中Cu、Cd和Tl质量浓度分别为2.88 mg/L、14.10 μg/L和0.326 μg/L，pH调节为8.5，高铁酸钾和PAFC的投加量分别为1.00 mg/L，2.0 mg/L时，不同活性炭投加量下的出水Tl质量浓度。从图6可以看出，往实验水样中投加不同质量浓度的粉末活性炭，对Cu和Tl的去除无显著提高，但对Cd的去除有强化作用。

2.3 正交实验

根据以上单因素实验结果初步确定最佳反应条件后，进一步设计了正交实验，最终确定最佳反应条件，采用表1的设计进行正交实验。以处理含Cu、Cd和Tl质量浓度为4.84mg/L、14.00μg/L和0.325μg/L 的原水所得各种金属的去除率为参考指标，得结果见表2，Cu、Cd和Tl方差分析分别见表3、表4和表5。

由表3可以看出，pH对铜去除的影响达到极显著水平（Sig.=0.006<0.01），其他因素对铜去除的影响并不显著（Sig.>0.05）；由表4实验结果镉的方差分析可看出，pH对镉去除的影响达到极显著水平（Sig.=0.001<0.01），同样其他因素对镉去除的影响也并不显著（Sig.>0.05）；由表5铊的实验结果方差分析可看出，pH对铊去除的影响同样也达到极显著水平（Sig.=0.002<0.01），不同的是高铁酸钾对铊去除的影响达到显著水平（Sig.=0.019<0.05）。从除铊的机理方面能解释不同于铜镉，高铁酸钾对铊的去除又显著影响。Tl在水中一般呈一价，溶于水，而三价铊在水中的溶度积低，在pH大于7.5时就能形成Tl（OH）3和Tl2O3沉淀，通过混凝沉淀步骤从水中分离，因此向水中投加高铁酸钾可将Tl+氧化成Tl3+，氧化过程形成的Fe（Ⅲ）和吸附作用的Fe（OH）3能吸附Tl+，同时还具有助凝作用。确定最佳去除方案为A4B4C1D2，即高铁酸钾投加量为1.25 mg/L，pH为9.5，活性炭为20 mg/L，PAFC为2.0mg/L。从经济方面考虑，参考单因素实验结果及11和12号实验投药量，确定经济投药方案：高铁酸钾投加量为1.0 mg/L，pH为9.0，PAFC为1.5 mg/L，活性炭为0 mg/L。

2.3.1 正交实验结果验证

原水中Cu、Cd、Tl的浓度分别为为4.84 mg/L、14.10μg/L、0.325μg/L，按照上述确定的投药方案对水样进行处理，对水中剩余铊进行测定，去除率见表6。实验结果表明，在最佳去除率投药量方案下进行Cu、Cd、Tl去除实验，各种金属都能达到很好的去除率，在经济投药量方案下，也能将含Cu、Cd、Tl的浓度分别为4.84 mg/L、14.10μg/L、0.325μg/L的原水处理达标。

3 结论

（1）常规工艺实验表明：当水源水遭遇突发性铜+镉+铊复合污染时，经水厂现行工艺处理其出水无法达到饮用水出水标准。

（2）单因素实验表明：铜的去除易于对镉和铊的去除，铜的去除主要受水环境中pH的影响，且随着pH的升高其去除率增大，当pH=8时已经能达到良好的去除效果；镉的去除则要求较高的pH值，当pH=9时才有较好的去除效果；Tl的去除则要求投加一定量的高铁酸钾（氧化剂）和较高的pH值，在高铁酸钾投加量为1.00mg/L、pH=9的条件下才能达到较好的去除效果。可为今后应对突发性铜+镉+铊复合污染提供理论基础，且可根据事故中铜、镉、铊在水中的浓度比例来确定具体的实验方案。

（3）正交实验确定的最佳去除方案可使含铜、镉、铊复合污染的原水得到很好的去除效果。同时确定的经济处理方案也能使含Cu、Cd、Tl的浓度分别为为4.84mg/L、14.10μg/L、0.325μg/L的原水处理达标。因此在应对饮用水源突发性铜+镉+铊复合污染时，采用高铁酸钾预氧化强化混凝处理不失为一个可行有效的应急处理措施。

参考文献

[1] Aleya B M，Nurul A.Selected elemental composition of the muscle tissue of three species of fish，Tilapia nilotica，Cirrhina mrigala and Clarius batrachus，from the fresh water Dhanmondi Lake in Bangladesh[J].Food Chemistry，2005，93（3）：439-443.

[2] 乔铁军，刘丽君，黄晓东，等.北江流域镉污染应急处理技术研究[J].城镇供水，2007（1）：5-7.

[3] 刘敬勇，常向阳，涂湘林.重金属铊污染及防治对策研究进展[J].土壤，2007，39（4）：528-535.

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[5] 徐俊.强化混凝与吸附去除水中微量重金属小试研究[D].哈尔滨工业大学，2007.

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[8] 贾彦龙，肖唐付，周广柱，等.水体、土壤和沉积物中铊的化学形态研究进展[J].环境化学，2013，32（6）：917-925.

[9] 何文丽，桂和荣，苑志华，等.高铁酸钾混凝去除矿井水中的铅、镉、铁、锰[J].工业水处理，2009，29（10）：83-86.

根据以上单因素实验结果初步确定最佳反应条件后，进一步设计了正交实验，最终确定最佳反应条件，采用表1的设计进行正交实验。以处理含Cu、Cd和Tl质量浓度为4.84mg/L、14.00μg/L和0.325μg/L 的原水所得各种金属的去除率为参考指标，得结果见表2，Cu、Cd和Tl方差分析分别见表3、表4和表5。

由表3可以看出，pH对铜去除的影响达到极显著水平（Sig.=0.006<0.01），其他因素对铜去除的影响并不显著（Sig.>0.05）；由表4实验结果镉的方差分析可看出，pH对镉去除的影响达到极显著水平（Sig.=0.001<0.01），同样其他因素对镉去除的影响也并不显著（Sig.>0.05）；由表5铊的实验结果方差分析可看出，pH对铊去除的影响同样也达到极显著水平（Sig.=0.002<0.01），不同的是高铁酸钾对铊去除的影响达到显著水平（Sig.=0.019<0.05）。从除铊的机理方面能解释不同于铜镉，高铁酸钾对铊的去除又显著影响。Tl在水中一般呈一价，溶于水，而三价铊在水中的溶度积低，在pH大于7.5时就能形成Tl（OH）3和Tl2O3沉淀，通过混凝沉淀步骤从水中分离，因此向水中投加高铁酸钾可将Tl+氧化成Tl3+，氧化过程形成的Fe（Ⅲ）和吸附作用的Fe（OH）3能吸附Tl+，同时还具有助凝作用。确定最佳去除方案为A4B4C1D2，即高铁酸钾投加量为1.25 mg/L，pH为9.5，活性炭为20 mg/L，PAFC为2.0mg/L。从经济方面考虑，参考单因素实验结果及11和12号实验投药量，确定经济投药方案：高铁酸钾投加量为1.0 mg/L，pH为9.0，PAFC为1.5 mg/L，活性炭为0 mg/L。

2.3.1 正交实验结果验证

原水中Cu、Cd、Tl的浓度分别为为4.84 mg/L、14.10μg/L、0.325μg/L，按照上述确定的投药方案对水样进行处理，对水中剩余铊进行测定，去除率见表6。实验结果表明，在最佳去除率投药量方案下进行Cu、Cd、Tl去除实验，各种金属都能达到很好的去除率，在经济投药量方案下，也能将含Cu、Cd、Tl的浓度分别为4.84 mg/L、14.10μg/L、0.325μg/L的原水处理达标。

3 结论

（1）常规工艺实验表明：当水源水遭遇突发性铜+镉+铊复合污染时，经水厂现行工艺处理其出水无法达到饮用水出水标准。

（2）单因素实验表明：铜的去除易于对镉和铊的去除，铜的去除主要受水环境中pH的影响，且随着pH的升高其去除率增大，当pH=8时已经能达到良好的去除效果；镉的去除则要求较高的pH值，当pH=9时才有较好的去除效果；Tl的去除则要求投加一定量的高铁酸钾（氧化剂）和较高的pH值，在高铁酸钾投加量为1.00mg/L、pH=9的条件下才能达到较好的去除效果。可为今后应对突发性铜+镉+铊复合污染提供理论基础，且可根据事故中铜、镉、铊在水中的浓度比例来确定具体的实验方案。

（3）正交实验确定的最佳去除方案可使含铜、镉、铊复合污染的原水得到很好的去除效果。同时确定的经济处理方案也能使含Cu、Cd、Tl的浓度分别为为4.84mg/L、14.10μg/L、0.325μg/L的原水处理达标。因此在应对饮用水源突发性铜+镉+铊复合污染时，采用高铁酸钾预氧化强化混凝处理不失为一个可行有效的应急处理措施。

参考文献

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[9] 何文丽，桂和荣，苑志华，等.高铁酸钾混凝去除矿井水中的铅、镉、铁、锰[J].工业水处理，2009，29（10）：83-86.

根据以上单因素实验结果初步确定最佳反应条件后，进一步设计了正交实验，最终确定最佳反应条件，采用表1的设计进行正交实验。以处理含Cu、Cd和Tl质量浓度为4.84mg/L、14.00μg/L和0.325μg/L 的原水所得各种金属的去除率为参考指标，得结果见表2，Cu、Cd和Tl方差分析分别见表3、表4和表5。

由表3可以看出，pH对铜去除的影响达到极显著水平（Sig.=0.006<0.01），其他因素对铜去除的影响并不显著（Sig.>0.05）；由表4实验结果镉的方差分析可看出，pH对镉去除的影响达到极显著水平（Sig.=0.001<0.01），同样其他因素对镉去除的影响也并不显著（Sig.>0.05）；由表5铊的实验结果方差分析可看出，pH对铊去除的影响同样也达到极显著水平（Sig.=0.002<0.01），不同的是高铁酸钾对铊去除的影响达到显著水平（Sig.=0.019<0.05）。从除铊的机理方面能解释不同于铜镉，高铁酸钾对铊的去除又显著影响。Tl在水中一般呈一价，溶于水，而三价铊在水中的溶度积低，在pH大于7.5时就能形成Tl（OH）3和Tl2O3沉淀，通过混凝沉淀步骤从水中分离，因此向水中投加高铁酸钾可将Tl+氧化成Tl3+，氧化过程形成的Fe（Ⅲ）和吸附作用的Fe（OH）3能吸附Tl+，同时还具有助凝作用。确定最佳去除方案为A4B4C1D2，即高铁酸钾投加量为1.25 mg/L，pH为9.5，活性炭为20 mg/L，PAFC为2.0mg/L。从经济方面考虑，参考单因素实验结果及11和12号实验投药量，确定经济投药方案：高铁酸钾投加量为1.0 mg/L，pH为9.0，PAFC为1.5 mg/L，活性炭为0 mg/L。

2.3.1 正交实验结果验证

原水中Cu、Cd、Tl的浓度分别为为4.84 mg/L、14.10μg/L、0.325μg/L，按照上述确定的投药方案对水样进行处理，对水中剩余铊进行测定，去除率见表6。实验结果表明，在最佳去除率投药量方案下进行Cu、Cd、Tl去除实验，各种金属都能达到很好的去除率，在经济投药量方案下，也能将含Cu、Cd、Tl的浓度分别为4.84 mg/L、14.10μg/L、0.325μg/L的原水处理达标。

3 结论

（1）常规工艺实验表明：当水源水遭遇突发性铜+镉+铊复合污染时，经水厂现行工艺处理其出水无法达到饮用水出水标准。

（2）单因素实验表明：铜的去除易于对镉和铊的去除，铜的去除主要受水环境中pH的影响，且随着pH的升高其去除率增大，当pH=8时已经能达到良好的去除效果；镉的去除则要求较高的pH值，当pH=9时才有较好的去除效果；Tl的去除则要求投加一定量的高铁酸钾（氧化剂）和较高的pH值，在高铁酸钾投加量为1.00mg/L、pH=9的条件下才能达到较好的去除效果。可为今后应对突发性铜+镉+铊复合污染提供理论基础，且可根据事故中铜、镉、铊在水中的浓度比例来确定具体的实验方案。

（3）正交实验确定的最佳去除方案可使含铜、镉、铊复合污染的原水得到很好的去除效果。同时确定的经济处理方案也能使含Cu、Cd、Tl的浓度分别为为4.84mg/L、14.10μg/L、0.325μg/L的原水处理达标。因此在应对饮用水源突发性铜+镉+铊复合污染时，采用高铁酸钾预氧化强化混凝处理不失为一个可行有效的应急处理措施。

参考文献

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