生物炭对多环芳烃的吸附行为研究

张 闻 宋奇轩 王加宁 黄玉杰 陈贯虹 卢 媛

（1.山东省科学院生物研究所,山东省应用微生物重点实验室,山东 济南 250014; 2.济南大学资源与环境学院,山东 济南250002; 3.南开大学环境科学与工程学院,教育部环境污染过程与基准重点实验室,天津 300071）

概述

多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）通常是指含有两环或两环以上以线状、角状或簇状排列的稠环化合物，是一类致癌、致畸、致突变的有毒有机污染物，广泛分布于天然环境中。具有高亲脂性，易在生物相中富集，并通过食物链进入人体，对人类健康和生态环境具有很大的潜在危害。

生物炭作为一类新型环境功能材料，因其在土壤改良、温室气体减排等方面巨大的应用潜力，受到广泛关注。它由紧密堆积、高度扭曲的芳香环片层构成，比表面积较大，表面能较高，具有较强的吸附能力，以其为吸附剂置于受PAHs污染水体或土壤，可起到富集锁定污染物的作用。因此，本文采集了3种生物质材料松针、草、玉米芯制备生物炭，对其进行表征，研究其对PAHs的吸附行为，以期了解其性质与吸附能力的关系，为筛选有效吸附PAHs的生物炭吸附材料提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备

采集松针（山东省济南市千佛山），草（山东省科学院草坪），玉米芯（山东省肥城市）等生物质材料，去离子水清洗，风干，置于100 mL带盖坩埚中，压实，置于箱式气氛炉中。气氛炉抽真空至-0.1 MPa，以10-15℃/min速率从室温升至300度，保持4小时，之后充入N2待气压恢复至常压后，将样品取出，研磨过筛，取粒径在30-80目的松针炭、草炭、玉米芯炭及200-400目的玉米芯炭用于吸附实验。

1.2 生物炭表征

用扫描电子显微镜（Hitachi TDCLS-4800，日本）观察样品的形貌。用表面积分析仪（Quantachrome NOVA 2000，美国）测定样品的比表面积和孔径分布，测定方法为77 K下N2吸附–脱附法。总表面积通过对氮气吸附等温线 采 用 Brunauer–Emmett–Teller（BET）法得到，孔径分布通过DFT（density functional theory）法计算得到。用CHN元素分析仪（Elementar Vario EL,德国）测定样品的元素含量（C，H，N），样品灰分含量通过在750 ℃下煅烧4 h，利用重量损失测定，O的含量由样品总量减去C，H，N以及灰分的含量得到。

1.3 吸附实验

本研究选取菲、芘（三、四环PAH）作为PAHs的代表进行吸附实验。在40 mL EPA样品瓶中加入5 mg生物炭，并加入40 mL的背景溶液（背景溶液中含有0.02 mol/L NaNO3，200 mg/L NaN3）。然后加入菲或芘的甲醇储备液，使目标化合物的浓度达到实验设计的水平，且溶液中的甲醇浓度控制在0.2%以内，以避免溶剂效应。将样品瓶置于恒温摇床上，30 ℃、150 rpm避光振荡2周（动力学实验表明，菲、芘在14 d内可以达到表观吸附平衡），在3000 rpm下离心20 min，取上清液用HPLC（Waters，美国）测定，二极管阵列检测器检测（菲：250 nm；芘：333 nm）。实验均做三平行。

表1 生物炭的比表面积和孔特征

表2 生物炭的元素组成

表3 菲、芘在生物炭样品上吸附的Freundlich参数值

图2 生物炭的DFT孔径分布

2 结果与讨论

2.1 生物炭的表面积与孔结构

由图1可知，3种生物炭的多孔性特征明显。由于前体物的差异，3种生物炭在比表面积和孔结构上表现出明显不同，具体数据如表1所示，BET比表面积、总孔体积、微孔体积的大小遵循以下顺序：草炭＞松针炭＞玉米芯炭；平均孔径则相差不大。由图2（a）可知，草炭和松针炭有相似的孔径分布，1.5-2 nm的微孔及3.5-6 nm的介孔丰富；玉米芯炭则1-2 nm的微孔占主导（如图2（b））。

对同样前体物和热解条件下制备的生物炭，不同粒径范围的部分在比表面积和孔结构也呈现差异。200-400目的玉米芯炭的BET比表面积和总孔体积远高于30-80目的部分（BET比表面积：12.7和0.6 cm2/g；总孔体积：1.3E-02和1.1E-03 cm3/g）。小粒径的生物炭比大粒径的生物炭具有更大的比表面积和孔体积，这可能是因为研磨粉碎至较小粒径使更多原本在生物炭内部不可及的孔被暴露出来。由图2（b）可知，研磨粉碎使玉米芯炭出现了一些孔径为3.5-8 nm的新介孔，进而增大了其比表面积和总孔体积（见表1）。

2.2 生物炭的化学组成

图3 菲在生物炭上的吸附等线

图4 芘在生物炭上的吸附等温线

生物炭的化学组成如表2所示（200-400目的玉米芯炭与30-80目元素组成相同，表中不赘述）。3种生物炭具有不同的元素组成。松针炭比玉米芯炭含有更多的O（19.7%；15.9%）和更少的C（65.1%；76.5%），因而具有更大的极性，常用作极性指标的（N+O）与C的比值也呈相同规律。松针炭和草炭极性差别不大，（N+O）/C的值分别为0.25和0.21，但草炭中灰分含量明显高于松针炭（18.7%；9.2%）。

2.3 生物炭的吸附

菲、芘在4种生物炭上的吸附如图3、4和表3所示。从Freundlich KF值可看出，相同粒径范围的生物炭对菲、芘吸附能力的大小顺序为：草炭＞松针炭＞玉米芯炭；从Freundlich n值可看出，这几种生物炭的吸附非线性程度大小也遵从同样顺序。草炭强大的吸附能力则主要源于其具有更大的表面积和微孔体积，尽管它的极性强于玉米芯炭，不利于其对非极性化合物的吸附，但表面积和微孔的作用仍居主导地位。200-400目玉米芯炭和30-80目玉米芯炭有相同的元素组成，但前者对菲、芘均有更强的吸附能力，也是由于前者有更大的的表面积和微孔体积的缘故；且深度研磨粉碎增加了吸附点位的异质性，使前者Freundlich n值远小于后者。

同种生物炭对菲、芘的吸附能力不同。当水相浓度为50 μg/L时，草炭对菲、芘的吸附量分别为6.8×103μg/g和4.3×103μg/g（由Freundlich公式拟合得到），对菲的吸附大于芘，另外3种生物炭也呈同样规律，这是因为空间位阻作用，较小的菲分子较芘分子而言更易于到达生物炭的吸附点位。

3 结论

（1）草炭、松针炭、玉米芯炭多孔性特征明显，BET比表面积、总孔体积、微孔体积的大小遵循草炭＞松针炭＞玉米芯炭的顺序。对热解条件下制备的玉米芯炭，小粒径比大粒径具有更大的比表面积和孔体积，研磨粉碎至较小粒径使更多原本在生物炭内部不可及的孔被暴露出来。

（2）松针炭和草炭极性差别不大，均大于玉米芯炭。

（3）草炭、松针炭、玉米芯炭对菲、芘吸附能力的大小顺序与它们的表面积、孔体积大小顺序相同，相较于极性作用，表面积和孔在吸附中占主导作用。深度研磨粉碎增加了玉米芯炭吸附点位的异质性，提高了其吸附能力。同种生物炭对菲的吸附能力大于芘，是由于较小的菲分子更易到达吸附点位。

结语

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