熔融Sn-3.0Ag-0.5Cu在倾斜铜基板上表面形貌的模拟

徐秉声， 吴湖， 韩琳， 陈军伟， 袁章福

（1.北京大学工学院固体废弃物资源化技术与管理北京市重点实验室，北京100871；2.北京矿冶研究总院，北京100160）

0 引 言

在电子焊接领域中，传统的含铅焊锡材料具有毒性，会造成环境污染并威胁人类的身体健康，因此，探索开发新型无铅锡基合金成为发展高品质钎焊材料的主要研究方向.目前，Sn-Ag-Cu系是性能较为突出的一种三元合金体系，具有较好的润湿及铺展性能[1-3].因此，对锡基无铅焊锡Sn-3.0Ag-0.5Cu的铺展性能及界面特性的研究既具有代表性，又可以为焊接工业生产提供指导.迄今，学者们针对Sn-3.0Ag-0.5Cu合金，在不同基板上的力学特性及连接强度进行了大量的科学研究，但是关于合金在倾斜基板上的滞后特性和铺展特性的探讨较少提及，而事实上，熔融状态下的焊锡材料在倾斜基板上的保持力主要体现在喷锡焊接和节点焊接等过程中，其代表了熔滴依靠表面张力而黏附在倾斜基板表面上的能力[4-5]，基板倾斜引起的熔滴滞后行为阻止焊料在固体表面的自由铺展，使得焊点不光滑或造成缺焊.因此，该领域的研究具有重要工业意义和科学价值.

液滴在水平基板上铺展平衡后的轮廓形貌变化有多种分析研究方法.其中，Whyman等[6]提出了椭球拟合液滴轮廓的简化模型.然而，该对称模型并不适用于液滴在倾斜基板上铺展的情况.针对液滴接触角的滞后现象做了进一步的讨论，在研究倾斜液滴滑动之前的临界状态时，有学者用椭圆模型代替圆模型来描述铺展过程中三相接触线的变化，但实验结果表明液滴底面呈非对称，因此上述研究仍具有局限性.在之前的研究中[7-8]，接触线的选取较为任意，且缺乏实验数值的验证.另外，通过数学手段拟合熔滴轮廓不是从基本的物理原理推导而来，相关的物理意义也有待进一步的说明和验证.液滴在倾斜基板上会导致前后接触角不对称，即接触角滞后现象，液滴的界面轮廓由前进角和后退角大小共同决定[9].前后接触角差异越明显，焊料在惰性基板上的铺展能力越弱，相反，在反应性基板上的结合强度越强.因此，接触角滞后现象是阻碍液滴连续运动的主要原因.Parker等[10]研究了纳米布沙漠中甲虫利用接触角滞后特性来吸取雾中的水滴.Chou等[11]基于2种不同假设，模拟了毛细长度较小的水滴在倾斜基板上的滑动行为并验证了前人的实验结果.Quere等[12]定量描述了液滴停滞在倾斜固体表面的条件.然而，上述研究只关注水滴在倾斜疏水性基板上的滞后现象，相关结果对熔融焊料在反应性倾斜基板上润湿行为的研究借鉴意义不大.

文中根据Sn-3.0Ag-0.5Cu在倾斜Cu基板上的润湿性实验结果，借助有限元软件Surface Evolver模拟熔滴轮廓形貌变化的过程，相关实验及模拟结果既对界面科学领域的相关研究具有学术价值，又对钎焊操作工艺的提高具有借鉴意义.

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

Sn-3.0Ag-0.5Cu是由99.99%Sn粉，99.99%Ag粉和99.99%Cu粉根据特定的质量分数均匀混合，在高纯氩气（99.999%）的气氛下，利用真空感应熔炼炉（WK-Ⅱ型）熔铸而成.将熔融态的金属混合物浇注到内径为5 mm的铜模具中，冷却凝固后进一步加工为高6 mm，重量约为0.7 g的圆柱形合金样品.实验中选用的无氧铜的铜基板（Cu≥95.5%，O≤0.001 5%），切割成20 mm×20 mm×2 mm的正方形薄片.将合金样品和基板用不同规格的SiC砂纸逐层打磨及抛光处理，用丙酮超声清洗及化学抛光的方法去除样品及基板表面的氧化层.

1.2 实验过程和数据处理

通过静滴法测量熔滴在基板上的接触角.实验在具有还原性气氛环境下的加热炉内进行，实验温度保持在490 K，基板的倾斜角度由旋转系统控制，炉内为95%的氩气和5%的氢气组成的流动性气氛.该加热炉及相关在线测量系统由Yuan等[13]设计，主体包括硅碳棒加热器、液氮冷却装置、Pt-10%Rh热电偶控温系统和数据处理系统.在本实验中加入了数字旋转控制系统以便精确控制基板倾斜角度大小.实验过程中，通过CCD高速摄影机拍摄液滴的侧面形貌轮廓，并实时记录熔融液滴在倾斜基板上润湿行为的全过程.关于装置和实验步骤更详尽的描述可以参见相关文献[14].

当基板发生倾斜时，熔融状态的焊锡会沿着基板平面滑动.对应基板每一个倾斜状态（α），熔滴在基板上停留并达到静止平衡状态，即使用旋转系统控制基板倾斜不是一个连续的运动过程.为探讨接触角与基板倾斜角度之间的关系，首先，由旋转系统控制，基板由水平状态开始旋转并发生倾斜，基板倾角达到α1时停止旋转，同时熔滴达到平衡状态，通过CCD记录静止状态下熔滴的形貌.随着基板的继续旋转，液滴的平衡状态将被打破，并随着基板倾角到达α2时停止转动，熔滴也达到一个新的平衡状态.在每一步基板旋转过程中，熔滴与基板的运动均保持同步，即熔滴在基板上的运动过程呈间歇性.因此，本文的研究是基于熔滴在基板上达到静止平衡状态的前提下而展开.

在涂层工艺过程中熔融焊料必须保持静止[15]，本研究关注熔融液滴在不同倾斜角度基板上达到平衡后的表面形貌和滞后特性.对于液滴在倾斜基板上连续滑动行为的研究及达到临界角度后从基板滑落的情况，不在本实验的研究范围之内.因此，本研究中不考虑滑动摩擦力以及熔体黏度的影响.

图1展示了490 K的温度下，熔融态Sn-3.0Ag-0.5Cu在倾斜的Cu基板上的润湿铺展过程.根据这些记录的实验结果可以得到熔滴的轮廓、接触角（θ，θa，θr）随基板倾斜角度（α）的变化关系.由图 1 可以发现，当基板发生倾斜后熔滴失去了左右对称性，且随着倾角继续增大熔滴轮廓沿基板平面方向发生较大拉长.

图1 490 K下熔融态Sn-3.0Ag-0.5Cu在倾斜Cu基板上的润湿铺展过程

在此基础之上，利用图象分析软件提取熔滴侧面轮廓及其上的坐标点，通过经验公式对上述点进行拟合并求解出前后接触角的大小.在此基础上，通过Surface Evolver建立数学物理模型，定义490 K下Sn-3.0Ag-0.5Cu气液界面表面张力大小及密度值，对上述熔滴在不同倾角上的形貌变化进行理论模拟.

如图2所示，纵坐标不同颜色代表像素值的大小，可以利用Matlab软件通过设定图象的像素值来统一提取轮廓曲线，利用式（1）所示的经验公式来拟合液滴轮廓.

其中：a，b，c，d，e 是拟合参数.

图2 经验公式拟合熔滴轮廓曲线求取接触角示意图

分别在熔滴的三相接触线的前点和后点处对拟合曲线求导来计算前进角和后退角数值.用经验公式对轮廓曲线拟合求导可以更精确地计算出熔融态液滴在倾斜基板上的接触角数值.

1.3 数值模拟方法

在获得实验数据后，利用Surface Evolver软件模拟熔滴的理论铺展形貌，从数理角度预测熔滴的表面特性．Surface Evolver基于杨氏方程，利用能量最小化原理和梯度递减的算法模拟倾斜熔滴的演变过程．系统总能量的表达式如式（2）所示．经计算，系统的Bo数大于1，因此需要考虑重力的影响．

其中Etotal是熔融态焊料的总表面自由能，erg，ASG和ALG分别表示气固界面和气液界面的接触面积 ，cm2，V 表 示 焊 料 体 积 ，cm3，ρ表 示 Sn-3．0Ag-0．5Cu 在 490 K 时的密度，g/cm3，h 表示熔融样品的重心高度，cm，g表示重力加速度，cm/s2．

如式（3）所示，杨氏方程描述了三相界面的热力学平衡：

进而，式（2）可以被简化为：

气液界面的表面张力和密度可以由表面张力计算软件得出，界面能的计算可以根据Green公式和Divergence公式转化为线积分的形式，如下所示：

w是一个未知矢量，它描述了模拟程序中约束条件所规定的基板上各顶点的能量参数．k表示单位向量，σ表示界面张力，N/m，l和S分别表示给定表面的线积分及面积分，单位分别为cm及cm2，V表示熔融焊料的体积，cm3．

结合重力势能，式（5）和式（6）中的积分转换可以将总能量方程转化为如下形式：

根据熔融态Sn-3．0Ag-0．5Cu的几何参数和物理性质，初始模型是基于包括顶点、线、面以及体等元素而建立的几何参数模型．其中，顶点是指三维空间中的坐标点，线是连接顶点的线段，面由线连接而成，以上3种元素构成了模型体．模型中的所有小面均具有能量，本模型中包含界面能与重力势能，此外，模型受约束条件及边界条件的限制，本模型在迭代演化中包含2个约束条件：焊料体积保持不变，三相点始终在基板上．

在实际迭代演化过程中，Surface Evolver会读取相关数据并载入初始模型，然后根据用户指令进行迭代及面的划分等操作．在面划分过程中，所有的面都被对角线划分为三角形的小面．Surface Evolver会在约束条件的限制下，寻找使表面能最小的演化方向．迭代的过程采用梯度下降的方法，每一次迭代都在向最优解靠近．当系统总能量的残差收敛到10-5以内时，所对应的模型形貌就是理论模拟结果．需要注意的是，根据实验结果，熔滴三相接触线后三相点附近的固液表面张力大小保持不变，但是，前三相点处的固液表面张力随着前进接触角的增大而增大．在实验中，可以设定基板每一步旋转1°，计算出每个角度下对应熔滴的理论铺展形貌．那么，根据程序所计算出的熔融态Sn-3．0Ag-0．5Cu的一系列的理论结果，就可以得到焊料在倾斜基板上铺展的完整过程．

2 实验结果与讨论

2.1 实验结果

利用经验公式拟合实验照片中提取出的焊料轮廓曲线，求导得到三相接触点处的前进角和后退角大小，本文就此提出了一种更为精确的来测量接触角及其他表征润湿行为等有关参数的方法．

如图3所示， 在490 K温度下Sn-3．0Ag-0．5Cu焊料熔滴在倾斜Cu基板上铺展，经曲线拟合计算得出的焊料接触角实验值随基板倾斜角度的变化关系．

图3 490 K Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu的前后接触角随基板倾斜角度的变化情况

熔滴在倾角逐渐增大的基板上的滑动行为分为2个阶段，即前三相点不动，后三相点前移（α＜24．2°）和前三相点和后三相点同时移动（α＞24．2°）2个阶段．第一阶段，当Cu基板的倾斜角度未达到14．3°时，后退角大小保持不变（θrmax=93．8°）而前进角随基板倾斜角度增大而增大；当Cu基板的倾斜角度超过14．3°时，随着倾斜角度的增加前进接触角继续增大，而后退接触角逐渐减小（θamax=16．2°）．

结果表明，在基板倾斜角度达到一个临界角度之前，接触线几乎不发生移动，前三相点固定不动．在沿着基板的方向上，当前三相点处的表面张力无法与重力分力达到平衡时，前三相点就会向前移动，拉长三相接触线，从而增大整体的界面能．随着熔滴质量向前三相点处聚集，铺展距离和液滴的高度都在缓慢减小．根据接触角的变化规律，本文也是基于上述2个阶段的特点来进行模拟研究．

2.2 模拟结果

研究了 490 K 温度下，熔融态 Sn-3．0Ag-0．5Cu 在倾斜Cu基板上的润湿特性，并利用Surface Evolver对熔滴的移动过程进行模拟．

图4为在前三相点移动之前熔滴在不同倾角的倾斜基板上达到平衡稳定后的理论铺展形貌．可以发现，随着基板倾斜角度增大，熔滴失去对称性，在铺展滑动过程中，前进角逐渐增大而后退角保持不变．

图4 Surface Evolver模拟熔融焊锡在倾斜Cu基板上的理论铺展形貌

图5 为通过Surface Evolver模拟的熔融焊锡在倾斜Cu基板上三相线的移动情况．从图5可以直观地看出三相界面接触线的变化，熔滴铺展距离随倾角增大而逐渐减小．前三相点先是保持不动，后三相点不断向前移动，减小了气固界面和固液界面的表面能．这种变化说明随着倾斜角度的增加，后三相点附近发生滑动的现象．随着倾斜角度的继续增加，前点附近也将发生沿基板向前滑动的现象，可以归结为平衡重力分力的影响，熔滴自身所做出的界面能量的调整．

图5 Surface Evolver模拟熔融焊锡在倾斜Cu基板上三相线移动情况

2.3 界面微观分析

待样品冷却后，利用扫描电子显微镜（SEM）观察样品的横截剖面，使用能谱分析仪（EDS）分析基板和焊料之间反应生成的金属间化合物的组成．固液界面发生化学反应会增加焊料与基板的结合强度，提高钎焊效果．如图6所示，将冷却后的样品与基板剖面通过SEM观察其界面反应层的微观形貌．可以发现，在润湿的过程中，Sn-3．0Ag-0．5Cu 在熔化后与 Cu 基板发生了反应，焊料与基板之间生成了金属间化合物（IMC），且呈现扇贝型的分布，金属间化合物的厚度可以达到10～20μm．

图6 490 K下Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu反应界面微观形貌电镜扫描结果

进而，可以借助线扫描和能谱分析来判断金属间化合物的组成.图7为沿图6中的扫描路径分别对元素Sn、Ag及Cu的线扫描结果.通过线扫描结果可以得知在焊料与基板界面层之间生成厚度约为15μm新的金属间化合物，再结合Sn-Cu二元相图分析可以进一步确定，在490 K温度下，焊料与基板界面层附近生成的金属间化合物Cu6Sn5，此外，在焊料内部有Ag3Sn生成并呈针状分布.

图7 490 K下Sn-3.0Ag-0.5Cu/Cu界面反应层能谱线扫描结果

随着时间的推移界面反应层逐渐增厚.前三相点不发生移动说明金属间化合物的生成改变了系统的界面能，阻止了焊料向前自由滑动.但是随着倾斜角度的继续增大，由于重力沿斜面的分力不断变大，前三相点会打破滞后力的束缚，焊料向前滑动来扩张铺展面积增大界面能以平衡重力分力的影响.

3 结 论

1）提出利用经验公式来拟合焊料的轮廓曲线，并通过求导的方式获得接触角数值，提高了接触角测量的精确性.

2）熔融焊料在基板上的运动分为2个阶段，在第一个阶段，随着倾斜角度的增加，后三相点受重力影响不断向前运动，而在基板倾斜角度达到24.2°之前前三相点保持位置不变.从接触角角度而言，基板发生倾斜初期，后退角保持不变，在倾斜角度达到14.3°之后，后退角缓慢减小，前进角单调增加直到达到最大值.在第二阶段，重力沿斜面的分力不断增加使得前三相点和后三相点都开始向前移动，增大了固液界面张力，从而平衡了重力的影响，使得系统整体保持受力平衡.

3）提出有限元方法模拟无铅焊锡在倾斜基板上的滑动行为及理论铺展形貌，得到了三相线和铺展距离的变化规律，数值模拟结果对滞后性的研究具有指导意义.

4）基板和焊料之间在490 K温度下会发生界面反应并生成金属间化合物，利用SEM观察冷却样本剖面的微观形貌，可以发现在焊料与基板之间生成了扇贝型的Cu6Sn5.

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