成熟度对陆相烃源岩可溶有机质Pr/Ph比值的影响①

程 鹏 肖贤明 田 辉 周 秦 陈 吉 潘 磊

(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室 广州 510640;2.中国科学院研究生院 北京 100049)

0 引言

姥鲛烷和植烷因其在原油和烃源岩抽提物中性质稳定，含量高，容易检测等特征，成为常用的生物标志化合物，Pr/Ph比值在有机地球化学研究中得到了广泛的应用。Pr/Ph 比值由 Brooks et al.［1］首先提出来，可以用作古环境指标。Didyk et al.［2］进一步指出，Pr/Ph＜1反映还原性的沉积环境，而Pr/Ph＞1则反映氧化性的沉积环境。Peters et al.［3］指出，高Pr/Ph比值(＞3)指示氧化条件下陆源有机质的输入，低Pr/Ph比值(＜0.8)通常反映缺氧超盐度环境［4］。梅博文［5］等认为，对于中国陆相盆地，湖相烃源岩生成的原油Pr/Ph比值在1～3之间;湖沼相原油的Pr/Ph＞3，在煤系地层中的Pr/Ph比值则更高。此外，Pr/Ph比值也是油—油对比、油—源对比中常用的生物标志化合物参数［6，7］，②王培荣，周光甲.生物标志化合物——石油地质家培训讲义.江汉石油学院分析测试中心，1994，也广泛应用于古盐度的研究［4，8～10］。

虽然Pr/Ph比值得到了广泛的应用，然而影响Pr/Ph比值的因素很多，除了姥鲛烷和植烷成因复杂、具有广泛的来源和前驱物外，成熟度的影响使得该参数判识古环境氧化还原专属性不高［2，3，8，11］，而且制约着该参数在油—油对比、油—源对比中应用的有效性［6，12］。大量研究表明，随着成熟度的升高，不同有机相烃源岩生成的原油/抽提物的Pr/Ph比值会发生不同的变化趋势，而且变化的程度不同［12～21］。

本文在前人研究的基础上，对中深湖相烃源岩(Ⅱ型)和浅湖相—河沼相烃源岩(Ⅲ型)进行了系统的生排烃热模拟实验，结合对地质样品的分析，重点研究不同有机相烃源岩生成油的Pr/Ph比值随着成熟度的变化规律与主控因素，探讨成熟度对Pr/Ph比值应用于判识古沉积环境和油—油对比、油—源对比的影响。

1 样品和实验方法

1.1 样品特征

生排烃热模拟实验样品取自南海珠江口盆地西部WC19-1-3井始新统文昌组中深湖相烃源岩(Ⅱ型)和WC8-2-1井早渐新统恩平组浅湖相—河沼相烃源岩(Ⅲ型)。这两个样品具有较高的TOC含量和较低的成熟度，满足模拟实验的要求，其特征见表1。此外，选取了WC19-1M-1井典型文昌组中深湖相烃源岩和WC19-1-2等井典型恩平组浅湖相—河沼相烃源岩代表实际地质样品作对比研究，其特征见表2。文昌组与恩平组烃源岩有不同的沉积有机相特征［22～26］。文昌组是在湖泊发育鼎盛时期的沉积地层，以灰黑色泥岩夹薄层砂岩和粉砂岩为主，泥岩质纯且厚度大，有机质丰富，以菌藻类为主，有机碳含量介于1.5% ～4.0%之间，氢指数在400～500 mg/gTOC之间，主要为Ⅱ型烃源岩;恩平组是在湖泊萎缩过程中沉积的地层，发育了大面积的河流、河沼相沉积，部分地区为滨浅湖相，暗色泥岩中主要为陆源植物碎屑，有机碳含量在0.5% ～4.5%之间，氢指数在200 mg/gTOC左右，主要为Ⅲ型烃源岩。

表1 模拟实验样品地质地球化学特征Table 1 Geological and geochemical characteristics of samples used for thermally simulated experiment

表2 地质烃源岩样品地球化学参数Table 2 Geochemical parameters of source rocks samples

1.2 实验方法

生排烃实验采用自主研发的高温高压装置［27］(图1)，设计为半开放体系，可模拟实际地质条件下烃源岩的生排烃过程［28，29］。烃源岩样品粉碎至80目，经索氏抽提后，将样品低温烘干后压入到圆形模具中，样品下面垫一层约0.5 cm厚的石英砂层，目的是防止样品在高压下被排挤出来，而生成的流体可通过砂层和下面的小孔排出。实验在无水条件下进行，恒定的压力80 MPa，设定6个不同的模拟温度点(表3)，从室温快速升温到所设温度，恒温24 h。收集每个温度点排出的油，进行族组分分离。将获取的饱和烃组分进行色谱分析。

图1 生排烃实验装置示意图Fig.1 Diagram showing hydrocarbon generation and expulsion experiment

色谱条件:运用Thermo Finigan-Trace色谱仪，配备有30 m×0.25 mm i.d.(0.25 μm膜厚度)HP-5MS硅质层析柱。升温程序:起始温度80℃，恒温2分钟，以4℃每分钟升温到210℃，再以3℃每分钟升温到295℃，恒温20分钟;用氮气做载气，1.5mL/min恒流模式，在进样口300℃下，采用不分流模式进样。

本研究模拟成熟度(EasyRo)所运用的软件是IES GmbH(现在是Schlumberger)研发的PetroMods 1D/3D软件。珠江口盆地西部地层框架资料由中海油南海西部研究院提供，该盆地第三纪平均地热流体为 61 ～ 65 mW/m2［1］。

表3 热模拟样品实验温度点及所对应的EasyRo和Pr/Ph比值Table 3 EasyRoand the Pr/Ph values at different simulated temperature points of the samples

2 结果和讨论

2.1 热模拟样品Pr/Ph比值与成熟度的关系

生排烃热模拟样品相关实验结果见表3、图2和图3。随着成熟的增高，WC19-1-3井文昌组中深湖相烃源岩(Ⅱ型)热解生成油的Pr/Ph比值逐渐降低，从 300℃(EasyRo=0.64%)的 2.11，降低 420℃(EasyRo=1.79%)的1.55，整体变化幅度较小。相比之下，WC8-2-1井恩平组浅湖相—河沼相烃源岩样品(Ⅲ型)热解生成油的Pr/Ph比值随着成熟的增高而快速降低，从300℃到420℃，生成油的Pr/Ph比值从7.48降低到1.26，变化幅度很大，高成熟阶段生成油明显低于低成熟度阶段生成油的Pr/Ph比值。

2.2 地质样品Pr/Ph比值与成熟度的关系

为了验证热模拟实验的结果在实际地质样品中应用的有效性，对WC19-1M-1井文昌组中深湖相烃源岩和WC19-1-2等井恩平组典型浅湖相—河沼相烃源岩作了对比研究，两套地质样品与热模拟样品沉积有机相相对应，分析结果见表2。由于这些样品镜质组颗粒细小，其反射率测定存在较大误差，难准确反映烃源岩成熟度。本研究应用生物标志化合物参数Ts/Tm反映烃源岩的成熟度。Ts/Tm主要取决于油源和成熟度［30～32］，但在判识相同有机相烃源岩生成的原油/抽提物时是可靠的成熟度指标［3］，适用范围较广，可以应用于未熟到过成熟阶段原油/抽提物的成熟度评价，Ts/Tm比值随着成熟度的增高而增大。

图2 恩平组烃源岩和文昌组烃源岩热模拟样品的Pr/Ph比值与Easy Ro的关系Fig.2 The relationship between Pr/Ph ratio and Easy Ro value for the oils generated from the Enping and the Wenchang source rocks

分析结果(表2、图3和图4)表明，随着成熟度的增高，文昌组和恩平组烃源岩样品抽提物的Pr/Ph比值均会逐渐降低。恩平组烃源岩样品随着成熟度增高，Pr/Ph比值变化范围明显要大于文昌组样品，从Ts/Tm=0.10的10.5变化到Ts/Tm=0.51的3.9。虽然本研究缺乏更高成熟度的恩平组烃源岩样品，但在较低成熟阶段Pr/Ph比值随着成熟度的增高而显著降低的特征与热模拟实验样品结果相符。文昌组烃源岩样品随着成熟度的增高Pr/Ph比值也逐渐变低(图4)，Pr/Ph比值从Ts/Tm=0.88时的2.12降低到Ts/Tm=1.98时的1.75，降低幅度较小，这主要与所研究烃源岩样品成熟度较高、样品之间成熟度差别小(埋藏深度范围3 240～3 390 m)有关。但整体变化特征与文昌组热模拟样品相对应。

2.3 成熟度对不同有机相烃源岩中Pr/Ph比值影响的主控因素分析

根据文献资料，随着成熟度的增高，不同有机相烃源岩生成油/抽提物的Pr/Ph比值会有不同的变化趋势与变化的程度。在低成熟阶段，不同类型烃源岩中的Pr/Ph比值基本上都是随着成熟度的增高而增加，如:海相Ⅰ型［12，13］，陆相Ⅰ型［19］，陆相Ⅱ型［17，18］，陆相Ⅲ型［19］。但是，进入生油窗之后(Ro＞0.6%)不同类型烃源岩的Pr/Ph比值会随着成熟度的进一步增高体现出不同的变化趋势，如海相Ⅰ型烃源岩Pr/Ph比值会持续增加［12］，而陆相Ⅰ型烃源岩的Pr/Ph比值则会降低［18］。本研究结果表明，对于陆相Ⅱ型烃源岩和陆相Ⅲ型烃源岩生成的原油/抽提物，Pr/Ph比值一般都是随着成熟度的增高而逐渐降低，并且陆相Ⅲ型烃源岩生成的原油降低程度大，这与前人的研究结果基本一致［14，16］。此外，煤的抽提物Pr/Ph比值在 Ro 大于 0.7% ～ 1.0%［1，11，20］之后也随着成熟度的增高逐渐降低。Pr/Ph比值在低成熟阶段增大、在成熟阶段减小、然后逐渐趋于稳定的特征可能在中国中新生代陆相烃源岩中具有普遍的意义①王培荣，周光甲.生物标志化合物——石油地质家培训讲义.江汉石油学院分析测试中心，1994。

图3 恩平组地质样品的Pr/Ph比值与Ts/Tm的关系Fig.3 Cross plot of Pr/Ph ratio vs.Ts/Tm for extracts from the Enping source rocks，showing the tendency of the Pr/Ph ratio following maturity

对于Pr/Ph比值随成熟度变化的原因，存在不同解释。如:Burnham等［6］认为主要是因为姥鲛烷和植烷生成和排出的时间不一样，使得Pr/Ph比值随着成熟度的增高而降低。Tang et al［12］认为随着成熟度的增高植烷比姥鲛烷优先裂解，是造成Pr/Ph比值随着成熟而增大的主要原因。Koopmans et al［18］认为随着成熟度的增高呈现出Pr/Ph比值增加的主控因素是烃源岩中存在更多的姥鲛烷前躯物。王培荣②等认为干酪根裂解和植醇裂解成植烷的时间不同是造成Pr/Ph比值随成熟度变化的主要原因。

本研究热模拟实验与地质样品的分析结果表明，恩平组与文昌组烃源岩进入生油窗之后(Ro＞0.6%)，所生成原油/抽提物的Pr/Ph比值随成熟度的进一步升高而降低，这种变化模式可以根据姥鲛烷和植烷生成和降解的相对速率来解释。姥鲛烷和植烷是通过干酪根中高分子量化合物裂解形成［18］，虽然干酪根热解成姥鲛烷和植烷的机理尚不明确，但是姥鲛烷和植烷具有相同的骨架结构，应该具有相似的断键机理［12］。由于植烷和姥鲛烷是具有相同结构的同系物，受热作用时低分子量的姥鲛烷相对于高分子量的植烷具有稍高的稳定性，所以在相同的热力作用下，植烷比姥鲛烷更容易裂解，Tang［12］的热解模拟实验结果也证实植烷的裂解速率要大于姥鲛烷。因此，造成Pr/Ph比值随着成熟度降低的原因只可能是在干酪根热成熟过程中，植烷的生成速率明显大于姥鲛烷的生成速率。有研究表明，植烷的生成可能一直持续到高成熟阶段和过成熟度阶段［12，33］。

虽然姥鲛烷和植烷的物质来源尚不十分明确［12］，但是姥鲛烷和植烷绝非简单的可归咎于叶绿素植醇侧链的氧化作用或者是还原作用［3］，可能有多种来源。实验室的动力学模拟实验也表明姥鲛烷可能具有多个前驱物［12］。文昌组中深湖相烃源岩(Ⅱ型)与恩平组浅湖相—河沼相烃源岩(Ⅲ型)有机相特征显著不同，相对于文昌组烃源岩，恩平组烃源岩中含有更多陆源有机质的贡献。陆源有机质与水生有机质含有不同的姥鲛烷、植烷前躯物，而姥鲛烷和植烷同位素上的差异可以反应它们具有不同的物源［34］。相对于浅湖相—河沼相烃源岩，中深湖相烃源岩中可能含有更多的姥鲛烷前驱物，比如水生生物中浮游生物可以通过生物化学作用产生姥鲛烷使其相对富集，而跟陆源的输入没有关系［11，34～36］。不同类型的烃源岩具有不同的物质来源，其控制着姥鲛烷和植烷前驱物的相对含量，应当是导致原油和烃源岩抽提物中Pr/Ph比值的不同、以及热演化过程中变化规律不同的内在原因。根据本研究结果，可以初步认为，来源于陆源有机质的烃源岩中相对于来源于水生有机质的烃源岩中可能更加富集植烷的前驱物。

2.4 Pr/Ph比值应用有效性的探讨

Pr/Ph比值是有机地球化学研究中常用的指标，主要受控于物源和成熟度的影响，虽然诸多学者对该指标应用的有效性提出质疑［3，8，11］，但是对于中国陆相盆地，Pr/Ph比值仍然是有效的宏观古环境指标［9］。在具体应用该指标判识沉积有机质氧化还原条件、进行油源分析时，应当综合考虑成熟度的影响。根据本研究结果，对于珠江口盆地西部恩平组浅湖相—河沼相烃源岩(Ⅲ型)和文昌组中深湖相烃源岩(Ⅱ型)，虽然在主生油窗范围内它们生成的原油/抽提物Pr/Ph比值依然具有显著的差异(图2)，但在生油后期阶段(EasyRo=1.24%之后)，来源于恩平组烃源岩的原油/抽提物的Pr/Ph比值已经降低到1～2之间，与文昌组烃源岩来源的原油/抽提物非常相近(图2)，此时运用Pr/Ph比值不能有效的区分这两套烃源岩生成的原油/抽提物。因此，对于成熟度较高的陆相盆地，应用原油/抽提物的Pr/Ph比值判识古沉积环境或者进行油—油对比、油—源对比时，还需要结合其他的生物标志化合物参数进行综合对比分析［3］。

3 结论

(1)生排烃热模拟实验和地层样品分析结果表明，珠江口盆地西部文昌组中深湖相烃源岩(Ⅱ型)和恩平组浅湖相—河沼相烃源岩(Ⅲ型)进入生油窗之后(Ro＞0.6%)到高成熟阶段，所生成的原油/抽提物中的Pr/Ph比值随着成熟度的增高均逐渐降低，并且恩平组样品降低的幅度大，而文昌组样品受成熟度的影响相对较小。

(2)结合文献资料，本研究认为烃源岩干酪根裂解生成植烷的速率明显大于生成姥鲛烷的速率，是导致其所生成的原油/抽提物的Pr/Ph比值随成熟度增高而降低的主要原因;不同类型烃源岩中姥鲛烷和植烷的前驱物数量可能是控制其Pr/Ph比值大小的内在因素。

(3)在高成熟度阶段，陆相III型烃源岩所生成的原油/抽提物的Pr/Ph比值与陆相II型烃源岩相近，对于成熟度较高的陆相盆地，应用原油/抽提物的Pr/Ph比值判识古沉积环境、进行油—油对比、油—源对比时，需结合有机相特征，应用其他的生物标志化合物参数进行综合对比分析。

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