纳米TiB2/柞蚕丝素复合膜的制备及其结构表征

李敏+刘小丰+侯玉秀

摘 要：本实验制备了一种含有纳米TiB2的新型柞蚕丝素蛋白膜，通过研究纳米TiB2的加入对这种丝素蛋白膜性能的影响，并对其进行了结构性能研究。

关键词：纳米TiB2；柞蚕丝素；制备；结构

1.实验部分

1.1 实验材料

脱胶柞蚕丝（辽宁丝绸研究所提供）

主要试剂：N-甲基吗啉氧化物（NMMO）分析式

聚乙烯醇和纳米TiB2（沈阳化工学院提供）

1.2 样品制备

1.2.1 丝素膜的制备

计量称取脱胶丝素与NMMO/H2O体系均匀混合，装入反应器皿，140℃加热溶解，将丝素溶液加水稀释后，装入透析袋中透析二天，精确取5mL的丝素溶液注入聚苯乙烯培养皿（直径30mm）中，放入生化箱内，调节温度到35℃，二天左右制得丝素膜。

1.2.2 纳米TiB2/丝素复合膜的制备

精确量取透析后丝素溶液5mL置于试管中，加入一定量的纳米TiB2和聚乙烯醇，超声波振荡处理30min，再注入聚苯乙烯培养皿中，30℃成模，改变纳米TiB2含量共制得四种样品，纳米TiB2含量分别为：0.1mg，0.2mg，0.3mg，0.4mg。

1.3 测试

SEM测试采用日本生产的JSM-6360LV扫描电子显徽镜；DSC测试采用NETZSCH DSC-204；TG测试采用NETZSCH TG-209；XRD测试采用德国BRUKER公司D8 ADVANCE；IR采用美国PerkinElmer Spectrum One。

2.结果与讨论

当加入的纳米TiB2量较少时，看不出太大变化，但随着加入纳米粒子的量的增加，复合膜的表面变得不平整，凹凸明显，粒子之间有明显的连续相，没有出现明显的相分离现象，说明TiB2粒子在丝素中能够稳定地分散。在纳米TiB2的含量过量时，出现团聚相象。

实验中可以看出，在362～370℃之间有明显的吸热峰，既丝素蛋白熔点Tm和丝素蛋白分子的聚集态相关，结论是熔点越高，其结晶度越大；熔点越低，说明结晶度越小。随着膜中纳米TiB2的含量增加，膜的Tm随着提高，且玻璃化温度有所增加。但当纳米TiB2的含量达到一定值时时Tm开始下降，究其原因是继续增加纳米TiB2的含量，二次团聚使其粒径增大，因而“镶嵌”在无定形区域丝素肽链界面间的纳米TiB2粒子的数量反而减少，所以纳米TiB2粒子和丝素肽链侧链间的化学作用便会减弱，故结晶区的比例减小，使得Tm下降，甚而造成相反的效果。

图1是纯丝素膜a和分别添加0.1mg和0.2mgTiB2的丝素复合膜b、c的TG曲线，从图中可知复合膜c在77℃时开始分解，到147℃时分解1.9%，这应该是水分的失去；从147℃到225℃这一段，失重变化很小；从295℃到385℃这一段，样品快速分解，最大分解速率为300℃；到354℃时，样品分解了64.0%。从图中可以看出随着纳米TiB2加入的量增加，复合膜的热分解温度得以提高，从而提高了其热稳定性。适量纳米TiB2的加入使丝素结晶结构从silk I向silk II转化。

图2是改性丝素膜的XRD曲线。一般认为丝素有两种结晶结构，即SilkI和SilkII，其中SilkI的主要衍射峰为12.2°和28.2°左右，而SilkII的主要衍射峰为18.9°和20.7°左右。从图2的XRD测试结果可以看出，随着纳米TiB2的加入，丝素复合膜在12.2°处的峰逐渐钝化，又在19.2°处形成新的衍射结晶峰。但是随着TiB2的量继续增加，位于19.2°的衍射结晶峰又逐渐减弱，而位于12.2°处的峰又开始增强。纳米TiB2的加入使得丝素蛋白从结晶结构SilkI向SilkII转化，结晶度得到提高。

为了佐证推断作了几种膜的IR测试。

图3是丝素复合膜的IR曲线，从图3中可以看出，酰胺I带和酰胺II带，随着纳米TiB2的加入，峰值向低波数方向移动，从1625.7cm-1移向1624.43cm-1。但加入量达到（c）时，峰值又重新高于纯丝素酰胺I和II的特征峰，说明（c），（d）中由于纳米TiB2的含量越高，粒子之间发生了二次团聚，使得纳米TiB2的粒径迅速变大，从而使均匀分散在丝素膜中的纳米粒子的数量越小，削弱了与丝素蛋白分子的作用力，从而使结晶度降低，这一结论也证实了前面的推断。

综上所述，复合法制备的纳米TiB2改性柞蚕丝复合膜，纳米TiB2粒子能均匀分散在丝素中。适量纳米TiB2的加入，使得复合丝素膜的结晶结构从silk I向silk II转化，提高了结晶度，但随着纳米TiB2含量的进一步增加，反而会降低膜的结晶度。endprint

摘 要：本实验制备了一种含有纳米TiB2的新型柞蚕丝素蛋白膜，通过研究纳米TiB2的加入对这种丝素蛋白膜性能的影响，并对其进行了结构性能研究。

关键词：纳米TiB2；柞蚕丝素；制备；结构

1.实验部分

1.1 实验材料

脱胶柞蚕丝（辽宁丝绸研究所提供）

主要试剂：N-甲基吗啉氧化物（NMMO）分析式

聚乙烯醇和纳米TiB2（沈阳化工学院提供）

1.2 样品制备

1.2.1 丝素膜的制备

计量称取脱胶丝素与NMMO/H2O体系均匀混合，装入反应器皿，140℃加热溶解，将丝素溶液加水稀释后，装入透析袋中透析二天，精确取5mL的丝素溶液注入聚苯乙烯培养皿（直径30mm）中，放入生化箱内，调节温度到35℃，二天左右制得丝素膜。

1.2.2 纳米TiB2/丝素复合膜的制备

精确量取透析后丝素溶液5mL置于试管中，加入一定量的纳米TiB2和聚乙烯醇，超声波振荡处理30min，再注入聚苯乙烯培养皿中，30℃成模，改变纳米TiB2含量共制得四种样品，纳米TiB2含量分别为：0.1mg，0.2mg，0.3mg，0.4mg。

1.3 测试

SEM测试采用日本生产的JSM-6360LV扫描电子显徽镜；DSC测试采用NETZSCH DSC-204；TG测试采用NETZSCH TG-209；XRD测试采用德国BRUKER公司D8 ADVANCE；IR采用美国PerkinElmer Spectrum One。

2.结果与讨论

当加入的纳米TiB2量较少时，看不出太大变化，但随着加入纳米粒子的量的增加，复合膜的表面变得不平整，凹凸明显，粒子之间有明显的连续相，没有出现明显的相分离现象，说明TiB2粒子在丝素中能够稳定地分散。在纳米TiB2的含量过量时，出现团聚相象。

实验中可以看出，在362～370℃之间有明显的吸热峰，既丝素蛋白熔点Tm和丝素蛋白分子的聚集态相关，结论是熔点越高，其结晶度越大；熔点越低，说明结晶度越小。随着膜中纳米TiB2的含量增加，膜的Tm随着提高，且玻璃化温度有所增加。但当纳米TiB2的含量达到一定值时时Tm开始下降，究其原因是继续增加纳米TiB2的含量，二次团聚使其粒径增大，因而“镶嵌”在无定形区域丝素肽链界面间的纳米TiB2粒子的数量反而减少，所以纳米TiB2粒子和丝素肽链侧链间的化学作用便会减弱，故结晶区的比例减小，使得Tm下降，甚而造成相反的效果。

图1是纯丝素膜a和分别添加0.1mg和0.2mgTiB2的丝素复合膜b、c的TG曲线，从图中可知复合膜c在77℃时开始分解，到147℃时分解1.9%，这应该是水分的失去；从147℃到225℃这一段，失重变化很小；从295℃到385℃这一段，样品快速分解，最大分解速率为300℃；到354℃时，样品分解了64.0%。从图中可以看出随着纳米TiB2加入的量增加，复合膜的热分解温度得以提高，从而提高了其热稳定性。适量纳米TiB2的加入使丝素结晶结构从silk I向silk II转化。

图2是改性丝素膜的XRD曲线。一般认为丝素有两种结晶结构，即SilkI和SilkII，其中SilkI的主要衍射峰为12.2°和28.2°左右，而SilkII的主要衍射峰为18.9°和20.7°左右。从图2的XRD测试结果可以看出，随着纳米TiB2的加入，丝素复合膜在12.2°处的峰逐渐钝化，又在19.2°处形成新的衍射结晶峰。但是随着TiB2的量继续增加，位于19.2°的衍射结晶峰又逐渐减弱，而位于12.2°处的峰又开始增强。纳米TiB2的加入使得丝素蛋白从结晶结构SilkI向SilkII转化，结晶度得到提高。

为了佐证推断作了几种膜的IR测试。

图3是丝素复合膜的IR曲线，从图3中可以看出，酰胺I带和酰胺II带，随着纳米TiB2的加入，峰值向低波数方向移动，从1625.7cm-1移向1624.43cm-1。但加入量达到（c）时，峰值又重新高于纯丝素酰胺I和II的特征峰，说明（c），（d）中由于纳米TiB2的含量越高，粒子之间发生了二次团聚，使得纳米TiB2的粒径迅速变大，从而使均匀分散在丝素膜中的纳米粒子的数量越小，削弱了与丝素蛋白分子的作用力，从而使结晶度降低，这一结论也证实了前面的推断。

综上所述，复合法制备的纳米TiB2改性柞蚕丝复合膜，纳米TiB2粒子能均匀分散在丝素中。适量纳米TiB2的加入，使得复合丝素膜的结晶结构从silk I向silk II转化，提高了结晶度，但随着纳米TiB2含量的进一步增加，反而会降低膜的结晶度。endprint

摘 要：本实验制备了一种含有纳米TiB2的新型柞蚕丝素蛋白膜，通过研究纳米TiB2的加入对这种丝素蛋白膜性能的影响，并对其进行了结构性能研究。

关键词：纳米TiB2；柞蚕丝素；制备；结构

1.实验部分

1.1 实验材料

脱胶柞蚕丝（辽宁丝绸研究所提供）

主要试剂：N-甲基吗啉氧化物（NMMO）分析式

聚乙烯醇和纳米TiB2（沈阳化工学院提供）

1.2 样品制备

1.2.1 丝素膜的制备

计量称取脱胶丝素与NMMO/H2O体系均匀混合，装入反应器皿，140℃加热溶解，将丝素溶液加水稀释后，装入透析袋中透析二天，精确取5mL的丝素溶液注入聚苯乙烯培养皿（直径30mm）中，放入生化箱内，调节温度到35℃，二天左右制得丝素膜。

1.2.2 纳米TiB2/丝素复合膜的制备

精确量取透析后丝素溶液5mL置于试管中，加入一定量的纳米TiB2和聚乙烯醇，超声波振荡处理30min，再注入聚苯乙烯培养皿中，30℃成模，改变纳米TiB2含量共制得四种样品，纳米TiB2含量分别为：0.1mg，0.2mg，0.3mg，0.4mg。

1.3 测试

SEM测试采用日本生产的JSM-6360LV扫描电子显徽镜；DSC测试采用NETZSCH DSC-204；TG测试采用NETZSCH TG-209；XRD测试采用德国BRUKER公司D8 ADVANCE；IR采用美国PerkinElmer Spectrum One。

2.结果与讨论

当加入的纳米TiB2量较少时，看不出太大变化，但随着加入纳米粒子的量的增加，复合膜的表面变得不平整，凹凸明显，粒子之间有明显的连续相，没有出现明显的相分离现象，说明TiB2粒子在丝素中能够稳定地分散。在纳米TiB2的含量过量时，出现团聚相象。

实验中可以看出，在362～370℃之间有明显的吸热峰，既丝素蛋白熔点Tm和丝素蛋白分子的聚集态相关，结论是熔点越高，其结晶度越大；熔点越低，说明结晶度越小。随着膜中纳米TiB2的含量增加，膜的Tm随着提高，且玻璃化温度有所增加。但当纳米TiB2的含量达到一定值时时Tm开始下降，究其原因是继续增加纳米TiB2的含量，二次团聚使其粒径增大，因而“镶嵌”在无定形区域丝素肽链界面间的纳米TiB2粒子的数量反而减少，所以纳米TiB2粒子和丝素肽链侧链间的化学作用便会减弱，故结晶区的比例减小，使得Tm下降，甚而造成相反的效果。

图1是纯丝素膜a和分别添加0.1mg和0.2mgTiB2的丝素复合膜b、c的TG曲线，从图中可知复合膜c在77℃时开始分解，到147℃时分解1.9%，这应该是水分的失去；从147℃到225℃这一段，失重变化很小；从295℃到385℃这一段，样品快速分解，最大分解速率为300℃；到354℃时，样品分解了64.0%。从图中可以看出随着纳米TiB2加入的量增加，复合膜的热分解温度得以提高，从而提高了其热稳定性。适量纳米TiB2的加入使丝素结晶结构从silk I向silk II转化。

图2是改性丝素膜的XRD曲线。一般认为丝素有两种结晶结构，即SilkI和SilkII，其中SilkI的主要衍射峰为12.2°和28.2°左右，而SilkII的主要衍射峰为18.9°和20.7°左右。从图2的XRD测试结果可以看出，随着纳米TiB2的加入，丝素复合膜在12.2°处的峰逐渐钝化，又在19.2°处形成新的衍射结晶峰。但是随着TiB2的量继续增加，位于19.2°的衍射结晶峰又逐渐减弱，而位于12.2°处的峰又开始增强。纳米TiB2的加入使得丝素蛋白从结晶结构SilkI向SilkII转化，结晶度得到提高。

为了佐证推断作了几种膜的IR测试。

图3是丝素复合膜的IR曲线，从图3中可以看出，酰胺I带和酰胺II带，随着纳米TiB2的加入，峰值向低波数方向移动，从1625.7cm-1移向1624.43cm-1。但加入量达到（c）时，峰值又重新高于纯丝素酰胺I和II的特征峰，说明（c），（d）中由于纳米TiB2的含量越高，粒子之间发生了二次团聚，使得纳米TiB2的粒径迅速变大，从而使均匀分散在丝素膜中的纳米粒子的数量越小，削弱了与丝素蛋白分子的作用力，从而使结晶度降低，这一结论也证实了前面的推断。

综上所述，复合法制备的纳米TiB2改性柞蚕丝复合膜，纳米TiB2粒子能均匀分散在丝素中。适量纳米TiB2的加入，使得复合丝素膜的结晶结构从silk I向silk II转化，提高了结晶度，但随着纳米TiB2含量的进一步增加，反而会降低膜的结晶度。endprint