钢铁中硅含量测定方法的研究

张晓华

(山西博奥建筑科研检测有限公司，山西太原 030025)

硅在钢铁中为有益元素，能增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性、耐腐蚀性，并促使碳以游离态石墨状态，使钢赋予流动性，易于铸造，同时它又是钢的有效脱氧剂。但硅含量过高使钢塑性和脆性降低，硅直接影响钢铁的性能，必须控制一定量。

目前，低合金钢中硅的测定方法主要有还原型硅钼酸盐分光光度法、高氯酸脱水重量法和光谱法等。本文采用还原型硅钼酸盐光度法，此法是将试样以适宜比例的盐酸—硝酸溶解，赶尽二氧化氮，在弱酸性溶液中，硅酸与钼酸盐生成氧化型硅钼酸盐(硅钼黄)，增加硫酸浓度，加入草酸，消除磷、砷、钒的干扰，以抗坏血酸选择性还原，将黄色氧化型硅钼酸盐还原成蓝色的还原型硅钼酸盐，在波长810nm处，用0.5cm比色皿进行比色测定，并计算硅的质量分数。

1 实验部分

1.1 原理

将试料以适宜比例的硫酸—硝酸或盐酸—硝酸溶解，用碳酸钠和硼酸混合熔剂熔融不溶残渣。在弱酸性溶液中，硅酸与钼酸盐生成氧化型硅钼酸盐(硅钼黄)。增加硫酸浓度，加入草酸消除磷、砷、钒的干扰，以抗坏血酸选择性还原，将硅钼酸盐还原成蓝色的还原型硅钼酸盐(硅钼蓝)。

在波长810nm处，对蓝色的还原型硅钼酸盐进行分光光度测定。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 仪器

72-2型可见光分光光度计:在810nm测定吸光度;铂坩埚，容积30mL;

聚丙烯或聚四氟乙烯烧杯，容积250mL;

容量瓶:100mL;比色管:50mL。

1.2.2 试剂

纯铁，硅含量小于0.004%并已知其准确含量;硫酸，1+3;硫酸，1+9;盐酸—硝酸混合酸;高锰酸钾溶液，22.5g/L;过氧化氢溶液，1+4;钼酸钠溶液;草酸溶液，50g/L;抗坏血酸溶液，20g/L;硅标准溶液，10.0 μg/mL。

1.3 标准曲线的绘制

取7支50mL比色管，用硅标准溶液按表1配置标准系列，并绘制标准曲线。

表1 硅标准系列

分取10.00mL铁基空白试验溶液7份于7个50mL比色管中，按表1分别加入硅标准溶液，补加水至20mL。其中1份不加硅标准溶液的空白试验为参比溶液，另6份试液为显色溶液。在波长810nm处，用0.5cm比色皿测量其吸光度。以校准曲线溶液的吸光度为纵坐标，校准曲线溶液中硅含量为横坐标，绘制标准曲线，用回归曲线计算硅含量。

1.4 试料分解和试液制备

将试料置于250mL聚丙烯或聚四氟乙烯烧杯中，称量为0.10 g，加入15mL盐酸—硝酸混合酸，微热溶解，溶解过程中不断补加水，保持溶液体积无明显减少。

用水稀释至约60mL，小心将试液加热至沸，滴加高锰酸钾溶液至析出水合二氧化锰沉淀，保持微沸2min。滴加过氧化氢至二氧化锰沉淀恰好溶解，并加热微沸5min使过氧化氢分解，冷却，将试液转移至100mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

2 基础实验

2.1 最低检出限

空白值的测定和最低检出限的测定。空白实验值的大小及其分散程度，对分析结果的精密度和分析方法的检出限都有很大的影响，而且在很大程度上，较全面的反映了一个环境检测室及其分析人员的水平。其测定方法如下:以纯水为参比，每天平行测定两个全程序空白值，共测五次，然后根据测得的值计算出最低检出限(见表2)。

表2 最低检出限

其中，xi为各个空白实验值;Bi为每天n个空白实验值之和;m为测定的批(天)数;n为每天一批测定空白实验值的个数;Swb为空白测定批内标准偏差。

用EL-5100S计算器计算出:

代入公式:

公式中tf(t0.05(f))从t分布的单侧分位数tɑ表查得:t0.05(f)=2.015。

我们确定的最低检出限为0.01μg/50mL。

2.2 精密度

分析方法的精密度是用该方法对某种试样反复多次测定而得到数据之间的重复程度，它是衡量分析结果好坏的一个相关尺度。

我们用标钢:国家标准物 YSBC11137-95低合金钢筋钢(20MnSi)冶金工业部钢铁研究总院2010年，硅标准值0.745% ±0.05%，平行测定8个，测定结果见表3。

表3 精密度检验

2.3 准确度

准确度是反映此方法的系统误差和随机误差两者的综合指标，它决定着该分析方法的可靠性，准确度用绝对误差或相对误差表示。

准确度的评价方法可以用测量标准物质或以标准物质做回收率测定的办法来评价分析方法和测量系统误差的准确度。

硅我们用测量标准物质的办法来评价分析方法和测量系统的准确度。

我们用标钢:国家标准物GBW(E)010046a低合金钢，济南泉东标准物质研究所2013年，硅标准值0.355%±0.03%，做两个样品。

X=0.376%。

绝对误差=测量值－真值=0.376% －0.355%=0.021%。

相对误差=x100%=(0.376% －0.355%)/0.355%×100%=5.9%。

测定值均在标准样品保证值范围内。

准确度检验见表4。

表4 准确度检验

3 结语

经过实验，证明本法具有灵敏度高，精密度好，准确度高和操作简便等优点。本法适用于低合金中硅含量的测定。实验结果，硅标准曲线的相关性好，相关系数r=0.999 7，最低检出限为0.01 μg/50mL。硅含量为0.745%时，标准偏差为 0.016%，相对标准偏差为2.1%，极差为0.045%，国家冶金工业部研究总院的标准物质，硅标准物质的保证值为0.355% ±0.03%，测定平均值为0.376%，绝对误差为0.021%，相对误差为5.9%，测定值均在标准样品保证值范围内。

［1］中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册［M］.第2版.北京:化学工业出版社，1994.

［2］JJF 1059.1-2012，测量不确定度评定与表示［S］.