原子荧光测定工业硫酸中砷的研究

周凤云

摘 要：对工业硫酸样品中的砷进行了试验，在优化的仪器条件下，选用10%HCl介质、5 mL硫脲-抗坏血酸溶液作还原剂及10 g/L的硼氢化钾为载流的情况下，用原子荧光测定预处理好的硫酸中的砷检出限为0.033 ug/L，回收率为92.1%～112%，而且样品测定的精密度较高。

关键词：硫酸 砷 原子荧光 检出限

中图分类号：TQ075+.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）07（a）-0082-02

工业硫酸中As是硫酸生产中的重要控制指标，也是硫酸质量的重要指标。其含量的高低直接影响成品酸的质量，硫酸作为重要的化工原料，使产品酸在工业中的应用范围受到限制，质量好坏直接影响合成化工产品的质量。

工业H2SO4中砷含量测定方法有二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法（银盐法）、砷斑法等。其中银盐法存在一定缺陷，比如检出限较高，灵敏度低，测定过程繁琐，且所使用的试剂毒性大，对人体和周围环境都有不利影响。砷斑法测定砷含量的周期较长，操作过程烦琐，检验成本较高。ICP-AES测定砷尽管操作简便、分析快捷，但灵敏度较低，检出限相对较高。原子荧光法是20世纪70年代发展的一项分析技术，由于其检出限低，操作简单，精度高，在我国已经普及及广泛应用。通过查阅资料目前还很少有原子荧光测定工业硫酸中砷含量的报道，根据原子荧光的测定准确度高、快速、抗干扰能力强、检出限低等优点。

1 实验部分

1.1 试剂

除非另行说明，本方法仅使用确认的优级纯试剂和GB/T6682中规定的至少一级水。

其他条件不变时，改变原子化炉的温度，结果表明，荧光强度随石英原子化器温度升高而降低。其原因为温度升高导致气体体积膨胀而降低原子密度，增大亚氢火焰的噪音，缩短了石英原子化器的使用寿命。因本实验装置配有室温加热点火炉丝，所以原子化器炉温本文选择室温档。

2.2 介质的选择及酸度的影响

以HCl，HNO3，HClO4为介质测定硫酸中砷含量。结果表明在10%HCl介质中砷的荧光信号强度较高，线性好，允许范围较宽。本课题选用10%HCl介质。

2.3 硼氢化钾用量的选择

KBH4的用量影响氢化物的生成过程和亚氢火焰质量。KBH4为0～10 g/L，随着KBH4含量的增加，砷的荧光值亦逐渐增加，为10～20 g/L时，荧光强度达到高点且基本保持稳定，当其浓度大于20 g/L时，由于反应生成的氢气量太大，荧光强度反而减弱，重现性变差。本课题选用10 g/L的KBH4溶液。

2.4 五价砷的与还原条件

由于消解后样品中砷可能以AS（Ⅲ）和As（Ⅴ）存在，利用本法测定砷是，需将As（Ⅴ）还原至AS（Ⅲ），因直接用KBH4还原不完全，故本文添加硫脲、硫脲-抗坏血酸、硫脲-抗坏血酸-酒石酸、硫脲-抗坏血酸-草酸等还原剂进行测定（表3）。结果表明，硫脲-抗坏血酸-酒石酸有增敏效应，还可以用于干扰离子的消除。但由于这四种情况的荧光值相差不明显，因此出于简便考虑选择硫脲-抗坏血酸5 mL。

2.5 共存离子的影响

实验条件下，加入混合还原掩蔽剂后，共存离子的干扰明显降低。对于10 mg/L的砷以测量相对误差不大于10%为不影响极限，下列干扰离子最大允许量倍数为：K+，Na+，Ca2+，Mg2+为10000。

2.6 方法的检出限

在优化条件的情况下，对方法检出限进行测定。检出限为对空白样品进行10次测量的标准偏差3倍所对应的浓度。在优化实验条件下，方法的检出限为0.033 mg/L。见（表4）。

2.7 方法的精密度

在上述设定好的仪器条件下，分别对硫酸厂的硫酸样品（样品1和样品2）进行连续10次重复处理测定，进行精密度数据统计（见表5）。

2.8 加标回收率

分别对以上两个硫酸样品进行3个水平的加标回收实验，测定回收率，回收率范围为：92.1%～112%（见表6），回收效果满足分析的要求。

3 结语

综上所述，在优化的仪器条件下，选用10%HCl介质、5 mL硫脲-抗坏血酸溶液作还原剂及10 g/L的硼氢化钾为载流的情况下，用原子荧光测定预处理好的硫酸中的砷检出限为0.033 mg/L，回收率为92.1%～112%，而且样品测定的精密度较高。且与其他方法比较具有以下的优点：（1）方法所用仪器一体化程度较高，操作简便。（2）检出限低，线性范围广，精度高。

参考文献

[1] AF-610A原子荧光光谱仪手册[S].

[2] 原子荧光光谱分析方法手册[S].

[3] 张跃婷.原子荧光测定空气中的砷[J].中华劳动卫生职业病杂志，1996，14（4）.

[4] 王宁生，汤毅珊.生物样品中药中汞、砷的测定[J].分析测试学报，1999，18（4）：13-16.

[5] 李华昌，介平.发展中的原子荧光技术[J].现代科学仪器，1999（3）：18-20.

[6] 王春梅，商庆伟，黄金.氢化物原子荧光测定水中痕量硒[J].2000，21（3）.

[7] 北京吉天仪器公司.原子荧光分析方法手册.2007.

[8] 王红章.原子荧光测定污水中的砷、汞、硒[J].河南科技，2012（20）.endprint

摘 要：对工业硫酸样品中的砷进行了试验，在优化的仪器条件下，选用10%HCl介质、5 mL硫脲-抗坏血酸溶液作还原剂及10 g/L的硼氢化钾为载流的情况下，用原子荧光测定预处理好的硫酸中的砷检出限为0.033 ug/L，回收率为92.1%～112%，而且样品测定的精密度较高。

关键词：硫酸 砷 原子荧光 检出限

中图分类号：TQ075+.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）07（a）-0082-02

工业硫酸中As是硫酸生产中的重要控制指标，也是硫酸质量的重要指标。其含量的高低直接影响成品酸的质量，硫酸作为重要的化工原料，使产品酸在工业中的应用范围受到限制，质量好坏直接影响合成化工产品的质量。

工业H2SO4中砷含量测定方法有二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法（银盐法）、砷斑法等。其中银盐法存在一定缺陷，比如检出限较高，灵敏度低，测定过程繁琐，且所使用的试剂毒性大，对人体和周围环境都有不利影响。砷斑法测定砷含量的周期较长，操作过程烦琐，检验成本较高。ICP-AES测定砷尽管操作简便、分析快捷，但灵敏度较低，检出限相对较高。原子荧光法是20世纪70年代发展的一项分析技术，由于其检出限低，操作简单，精度高，在我国已经普及及广泛应用。通过查阅资料目前还很少有原子荧光测定工业硫酸中砷含量的报道，根据原子荧光的测定准确度高、快速、抗干扰能力强、检出限低等优点。

1 实验部分

1.1 试剂

除非另行说明，本方法仅使用确认的优级纯试剂和GB/T6682中规定的至少一级水。

其他条件不变时，改变原子化炉的温度，结果表明，荧光强度随石英原子化器温度升高而降低。其原因为温度升高导致气体体积膨胀而降低原子密度，增大亚氢火焰的噪音，缩短了石英原子化器的使用寿命。因本实验装置配有室温加热点火炉丝，所以原子化器炉温本文选择室温档。

2.2 介质的选择及酸度的影响

以HCl，HNO3，HClO4为介质测定硫酸中砷含量。结果表明在10%HCl介质中砷的荧光信号强度较高，线性好，允许范围较宽。本课题选用10%HCl介质。

2.3 硼氢化钾用量的选择

KBH4的用量影响氢化物的生成过程和亚氢火焰质量。KBH4为0～10 g/L，随着KBH4含量的增加，砷的荧光值亦逐渐增加，为10～20 g/L时，荧光强度达到高点且基本保持稳定，当其浓度大于20 g/L时，由于反应生成的氢气量太大，荧光强度反而减弱，重现性变差。本课题选用10 g/L的KBH4溶液。

2.4 五价砷的与还原条件

由于消解后样品中砷可能以AS（Ⅲ）和As（Ⅴ）存在，利用本法测定砷是，需将As（Ⅴ）还原至AS（Ⅲ），因直接用KBH4还原不完全，故本文添加硫脲、硫脲-抗坏血酸、硫脲-抗坏血酸-酒石酸、硫脲-抗坏血酸-草酸等还原剂进行测定（表3）。结果表明，硫脲-抗坏血酸-酒石酸有增敏效应，还可以用于干扰离子的消除。但由于这四种情况的荧光值相差不明显，因此出于简便考虑选择硫脲-抗坏血酸5 mL。

2.5 共存离子的影响

实验条件下，加入混合还原掩蔽剂后，共存离子的干扰明显降低。对于10 mg/L的砷以测量相对误差不大于10%为不影响极限，下列干扰离子最大允许量倍数为：K+，Na+，Ca2+，Mg2+为10000。

2.6 方法的检出限

在优化条件的情况下，对方法检出限进行测定。检出限为对空白样品进行10次测量的标准偏差3倍所对应的浓度。在优化实验条件下，方法的检出限为0.033 mg/L。见（表4）。

2.7 方法的精密度

在上述设定好的仪器条件下，分别对硫酸厂的硫酸样品（样品1和样品2）进行连续10次重复处理测定，进行精密度数据统计（见表5）。

2.8 加标回收率

分别对以上两个硫酸样品进行3个水平的加标回收实验，测定回收率，回收率范围为：92.1%～112%（见表6），回收效果满足分析的要求。

3 结语

综上所述，在优化的仪器条件下，选用10%HCl介质、5 mL硫脲-抗坏血酸溶液作还原剂及10 g/L的硼氢化钾为载流的情况下，用原子荧光测定预处理好的硫酸中的砷检出限为0.033 mg/L，回收率为92.1%～112%，而且样品测定的精密度较高。且与其他方法比较具有以下的优点：（1）方法所用仪器一体化程度较高，操作简便。（2）检出限低，线性范围广，精度高。

参考文献

[1] AF-610A原子荧光光谱仪手册[S].

[2] 原子荧光光谱分析方法手册[S].

[3] 张跃婷.原子荧光测定空气中的砷[J].中华劳动卫生职业病杂志，1996，14（4）.

[4] 王宁生，汤毅珊.生物样品中药中汞、砷的测定[J].分析测试学报，1999，18（4）：13-16.

[5] 李华昌，介平.发展中的原子荧光技术[J].现代科学仪器，1999（3）：18-20.

[6] 王春梅，商庆伟，黄金.氢化物原子荧光测定水中痕量硒[J].2000，21（3）.

[7] 北京吉天仪器公司.原子荧光分析方法手册.2007.

[8] 王红章.原子荧光测定污水中的砷、汞、硒[J].河南科技，2012（20）.endprint

摘 要：对工业硫酸样品中的砷进行了试验，在优化的仪器条件下，选用10%HCl介质、5 mL硫脲-抗坏血酸溶液作还原剂及10 g/L的硼氢化钾为载流的情况下，用原子荧光测定预处理好的硫酸中的砷检出限为0.033 ug/L，回收率为92.1%～112%，而且样品测定的精密度较高。

关键词：硫酸 砷 原子荧光 检出限

中图分类号：TQ075+.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）07（a）-0082-02

工业硫酸中As是硫酸生产中的重要控制指标，也是硫酸质量的重要指标。其含量的高低直接影响成品酸的质量，硫酸作为重要的化工原料，使产品酸在工业中的应用范围受到限制，质量好坏直接影响合成化工产品的质量。

工业H2SO4中砷含量测定方法有二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法（银盐法）、砷斑法等。其中银盐法存在一定缺陷，比如检出限较高，灵敏度低，测定过程繁琐，且所使用的试剂毒性大，对人体和周围环境都有不利影响。砷斑法测定砷含量的周期较长，操作过程烦琐，检验成本较高。ICP-AES测定砷尽管操作简便、分析快捷，但灵敏度较低，检出限相对较高。原子荧光法是20世纪70年代发展的一项分析技术，由于其检出限低，操作简单，精度高，在我国已经普及及广泛应用。通过查阅资料目前还很少有原子荧光测定工业硫酸中砷含量的报道，根据原子荧光的测定准确度高、快速、抗干扰能力强、检出限低等优点。

1 实验部分

1.1 试剂

除非另行说明，本方法仅使用确认的优级纯试剂和GB/T6682中规定的至少一级水。

其他条件不变时，改变原子化炉的温度，结果表明，荧光强度随石英原子化器温度升高而降低。其原因为温度升高导致气体体积膨胀而降低原子密度，增大亚氢火焰的噪音，缩短了石英原子化器的使用寿命。因本实验装置配有室温加热点火炉丝，所以原子化器炉温本文选择室温档。

2.2 介质的选择及酸度的影响

以HCl，HNO3，HClO4为介质测定硫酸中砷含量。结果表明在10%HCl介质中砷的荧光信号强度较高，线性好，允许范围较宽。本课题选用10%HCl介质。

2.3 硼氢化钾用量的选择

KBH4的用量影响氢化物的生成过程和亚氢火焰质量。KBH4为0～10 g/L，随着KBH4含量的增加，砷的荧光值亦逐渐增加，为10～20 g/L时，荧光强度达到高点且基本保持稳定，当其浓度大于20 g/L时，由于反应生成的氢气量太大，荧光强度反而减弱，重现性变差。本课题选用10 g/L的KBH4溶液。

2.4 五价砷的与还原条件

由于消解后样品中砷可能以AS（Ⅲ）和As（Ⅴ）存在，利用本法测定砷是，需将As（Ⅴ）还原至AS（Ⅲ），因直接用KBH4还原不完全，故本文添加硫脲、硫脲-抗坏血酸、硫脲-抗坏血酸-酒石酸、硫脲-抗坏血酸-草酸等还原剂进行测定（表3）。结果表明，硫脲-抗坏血酸-酒石酸有增敏效应，还可以用于干扰离子的消除。但由于这四种情况的荧光值相差不明显，因此出于简便考虑选择硫脲-抗坏血酸5 mL。

2.5 共存离子的影响

实验条件下，加入混合还原掩蔽剂后，共存离子的干扰明显降低。对于10 mg/L的砷以测量相对误差不大于10%为不影响极限，下列干扰离子最大允许量倍数为：K+，Na+，Ca2+，Mg2+为10000。

2.6 方法的检出限

在优化条件的情况下，对方法检出限进行测定。检出限为对空白样品进行10次测量的标准偏差3倍所对应的浓度。在优化实验条件下，方法的检出限为0.033 mg/L。见（表4）。

2.7 方法的精密度

在上述设定好的仪器条件下，分别对硫酸厂的硫酸样品（样品1和样品2）进行连续10次重复处理测定，进行精密度数据统计（见表5）。

2.8 加标回收率

分别对以上两个硫酸样品进行3个水平的加标回收实验，测定回收率，回收率范围为：92.1%～112%（见表6），回收效果满足分析的要求。

3 结语

综上所述，在优化的仪器条件下，选用10%HCl介质、5 mL硫脲-抗坏血酸溶液作还原剂及10 g/L的硼氢化钾为载流的情况下，用原子荧光测定预处理好的硫酸中的砷检出限为0.033 mg/L，回收率为92.1%～112%，而且样品测定的精密度较高。且与其他方法比较具有以下的优点：（1）方法所用仪器一体化程度较高，操作简便。（2）检出限低，线性范围广，精度高。

参考文献

[1] AF-610A原子荧光光谱仪手册[S].

[2] 原子荧光光谱分析方法手册[S].

[3] 张跃婷.原子荧光测定空气中的砷[J].中华劳动卫生职业病杂志，1996，14（4）.

[4] 王宁生，汤毅珊.生物样品中药中汞、砷的测定[J].分析测试学报，1999，18（4）：13-16.

[5] 李华昌，介平.发展中的原子荧光技术[J].现代科学仪器，1999（3）：18-20.

[6] 王春梅，商庆伟，黄金.氢化物原子荧光测定水中痕量硒[J].2000，21（3）.

[7] 北京吉天仪器公司.原子荧光分析方法手册.2007.

[8] 王红章.原子荧光测定污水中的砷、汞、硒[J].河南科技，2012（20）.endprint