臭氧水-H2O2-金属离子联合液相氧化SO2的实验研究

刘彦飞， 李光岩， 佟姝霖

（黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022）

臭氧水-H2O2-金属离子联合液相氧化SO2的实验研究

刘彦飞， 李光岩， 佟姝霖

（黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022）

为探讨金属离子浓度、液气比与SO2质量浓度对SO2脱除效果的影响，采用液相氧化方法吸收氧化烟气中的SO2，提出臭氧水-H2O2-金属离子联合液相氧化烟气中SO2的方法。分别研究臭氧水、金属离子、H2O2溶液、液气比、pH和SO2质量浓度等参数下SO2脱除效率。在臭氧质量浓度为1.32 g/m3的臭氧水中分别加入Mn2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Cu2+五种离子与H2O2溶液构成吸收氧化剂，结果表明：臭氧水-H2O2-Mn2+吸收氧化剂的SO2的脱除率明显高于其他类型。在Mn2+浓度0.01 mol/L、H2O2浓度0.01 mol/L、液气比7 L/m3、pH=7的条件下，SO2的去除率为94.7%。

烟气脱硫；吸收塔；臭氧水；湿氧化

0　引 言

烟气臭氧脱硫脱硝氧化技术分为气相和液相两种方法。气相氧化过程中，由于受高温烟气影响，臭氧易发生分解，所以SO2的氧化脱除效率较低。近年来，臭氧液相氧化技术得到广泛关注。最先将臭氧应用于烟气处理的是美国的BOC公司开发的Lo-TOxTM技术，它利用臭氧氧化脱除烟气中的SO2，并结合尾部CaCO3/NaOH的两级碱液吸收装置实现脱硫，脱硫率达到90%以上［1］。在国内，马双忱等研究了鼓泡反应器中臭氧液相氧化脱硫，在n（O3）: n（SO2）为0.5、催化剂Mn2+浓度为1.2×10-4mol/L时，脱硫率达到70%［2］。姜树栋等探讨了臭氧液相氧化SO2的结果，当n（O3）:n（SO2）为1.0时，可达到70%左右的产率［3］。聂美园研究了臭氧协同催化剂氧化脱硫，结果表明当Mn2+浓度为6.45× 10-4mol/L及n（O3）:n（SO2）为1.0时，脱硫率达到99.7%［4］。在众多研究的基础上，笔者提出臭氧水-H2O2-金属离子联合液相吸收氧化SO2的方法，探讨金属离子浓度、H2O2、pH、液气比与SO2质量浓度对其脱除效果的影响。

图1　实验装置示意Fig.1 Diagram of experimental devices

1　实 验

1.1实验装置及药剂

自行组装脱硫实验装置如图1所示。反应装置由吸收塔、臭氧发生器、气液混合泵、烟尘采样器、缓冲罐、药剂箱等部分组成。在吸收塔的进气口和出气口分别设置两处烟气采样点，用来测量烟气中SO2的初始浓度和反应后浓度。为了增强吸收塔的脱硫效果，使用螺旋喷嘴进行喷淋。螺旋喷嘴产生撞击式分散喷雾，水流通过撞击螺旋的分层界面，产生分层喷淋，雾化效果更佳。由于喷嘴没有内部结构，所以不会发生堵塞。

实验药剂主要有MnSO4、Al2（SO4）3、ZnSO4、CuSO4、FeSO4、H2O2（质量分数为30%）、浓H2SO4（质量分数为98%）。

1.2实验条件及过程

1.2.1实验参数

吸收塔内气体流速为1 m/s，吸收液金属离子浓度为10-5～10-1mol/L，吸收液的pH为2～7，液气比（吸收液流量与烟气流量的比值，L/m3）为3～7，SO2的质量浓度为500～5 000 mg/m3，吸收液中H2O2浓度为0.01 mol/L。

1.2.2臭氧水质量浓度

臭氧水可以和蓝色的靛蓝二磺酸钠（IDS）水溶液定量反应生成无色的靛红磺酸钠，利用分光光度计测量溶液的退色程度定量测定水中臭氧含量。实验测得水中臭氧的质量浓度为1.32 g/m3。

1.2.3脱硫效率

通过烟气测定仪测量进口与出口的SO2质量浓度，脱硫效率为

式中：η——脱硫效率；

pin——初始质量浓度，mg/m3；

pout——反应后质量浓度，mg/m3。

1.2.4实验过程

检查各个连接点的密封性，打开SO2钢瓶阀门，启动罗茨引风机。模拟烟气从进气口进入吸收塔内，利用进口阀门控制其流量，使吸收塔内气体流速稳定在1 m/s，同时打开臭氧发生器和气液混合泵，产生的臭氧和药剂箱中的吸收液共同进入气液混合泵，混合后的溶液直接进入缓冲罐，打开烟尘采样器，检测两处采样点SO2的浓度变化。

2　结果与讨论

2.1臭氧水与H2O2对脱硫效果的影响

实验条件：SO2质量浓度1 000 mg/m3，pH=7，液气比为3 L/m3，吸收液流量460 m3/h。

实验考察在吸收液为水、0.01 mol/L的H2O2溶液、臭氧水、臭氧水-H2O2组合对烟气中SO2的去除效果。实验结果见图2。

从图2中可以看出，随着设备运行时间的增加，四组实验脱硫率η的变化相对稳定，水对SO2的去除为吸收过程，平均脱硫率为51.2%，说明单一的吸收过程脱硫效果不佳。在臭氧水与H2O2溶液两种氧化剂单独进行脱硫实验时其平均脱硫率分别为60.7%和56.7%，相对于水的脱硫率有小幅提高，说明臭氧水和H2O2脱硫过程中不单有吸收作用，同时存在液相氧化作用。四组实验中臭氧水和H2O2组合对SO2的去除效果较好，平均去除率达到了68.9%，在臭氧水溶液中加入H2O2会加速臭氧分解产生更多的·OH［5］，故提高了脱硫效率。

图2　臭氧水与H2O2对SO2去除效果的影响Fig.2 Influences of ozone water and H2O2on SO2rem oval effect

2.2金属离子对脱硫效果的影响

实验条件：SO2质量浓度1 000 mg/m3，pH=7，液气比为3 L/m3，吸收液流量为460 m3/h。

实验分别考察Mn2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Cu2+五种不同金属离子吸收液在不同浓度c下对烟气中SO2的去除效果。实验结果见图3。

图3　金属离子对SO2去除效果的影响Fig.3 Influence of metal ions on SO2removal effect

从图3中可以看出，随着金属离子溶液浓度的逐渐增加，系统的脱硫率并没有明显的变化，平均去除率在51.6%，脱硫效果不佳。这说明在没有氧化剂的作用下，单独的金属离子不能达到催化氧化脱硫的效果，仅有水的吸收作用。

2.3H2O2与金属离子联合对脱硫效果的影响

实验条件：SO2质量浓度1 000 mg/m3，pH=7，液气比为3 L/m3，吸收液流量为460 m3/h。

实验考察Mn2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Cu2+五种不同金属离子分别与H2O2混合后的吸收液液相氧化去除SO2的效率。实验结果见图4。

图4　H2O2-金属离子溶液对SO2去除效果的影响Fig.4 Influences of H2O2-metal ion solution on SO2removal effect

从图4中可以看出，H2O2-金属离子溶液液相氧化脱硫的效果较五种金属离子溶液和H2O2单独氧化脱硫略有提高，平均去除率在61.3%。这说明金属离子与H2O2联合湿氧化过程中，金属离子起到了一定的催化作用。其中Fe3+与H2O2组成的Fenton溶液的脱硫效果优于其他四种溶液，这是因为Fe2+被H2O2氧化成Fe3+过程中产生了·OH。Fenton氧化技术中，氧化作用的关键因素即是·OH，只有促进大量·OH的产生，才能达到理想的效果［6-7］。上述五种溶液脱硫效果的区分度不明显，说明在溶液中金属离子的催化效果不佳。

2.4臭氧水与金属离子联合对脱硫效果的影响

实验条件：SO2质量浓度1 000 mg/m3，pH=7，液气比为3 L/m3，吸收液流量460 m3/h。

实验考察Mn2+、Al3+、Zn2+、Fe2+、Cu2+五种不同金属离子分别与臭氧水组成的吸收液对烟气中SO2的去除效果。实验结果见图5。

图5　臭氧水与金属离子组合对SO2去除效果的影响Fig.5 In fluences of combination of ozone w ater and metal ions on SO2removal effect

从图5中可以看出，在臭氧水中添加Cu2+、Zn2+对脱硫率基本影响不大，对反应催化作用不明显。Fe2+随着浓度的增加系统脱硫率明显降低，说明在臭氧水中添加Fe2+，使得水中的臭氧与Fe2+反应生成Fe3+，溶液中的臭氧浓度降低，故液相氧化的效果不佳。Al3+的脱硫率随浓度升高而出现波动，可以用盐的水解理论解释，当Al3+浓度为10-4mol/L时，在中性水溶液发生一系列的多级水解反应，此时水中Al3+形态以单体羟基络离子为主，如Al（OH）2+等［8］，释放H+导致溶液pH降低，因为酸性吸收液对脱硫过程有抑制作用，所以脱硫率降低。当Al3+浓度为10-3mol/L时，水解程度减弱，溶液pH为中性，所以脱硫率升高。Mn2+随着离子浓度的增加脱硫率逐渐提高，催化氧化效果较好，当浓度为10-2mol/L时，脱硫率达到71.2%，继续增大Mn2+浓度到10-1mol/L时，脱硫率为71.4%，脱硫率提高不显著。同时在脱硫反应过程中吸收液的颜色从无色透明变成棕色液体，最终变成棕褐色液体，并附着在气液混合泵出口流量计的壁上，用清水冲洗不能去除，但是用稀硫酸溶液很容易将其清洗干净。将反应后的废液取出装入烧杯中静置1 h，观察到烧杯底部有絮状沉淀，这说明Mn2+在脱硫反应中发生了价态变化。

2.5臭氧水-H2O2-金属离子联合对脱硫效果的影响

实验条件：SO2质量浓度1 000 mg/m3，pH=7，液气比为3 L/m3，吸收液流量460 m3/h。

实验考察五种不同H2O2-金属离子溶液与臭氧水组成的吸收液对液相氧化去除SO2效率的影响。实验结果见图6。

图6　臭氧水-H2O2-金属离子溶液组合对SO2去除效果的影响Fig.6 Influences of ozone water-H2O2-metal ion solution combination on SO2removal effect

从图6中可以看出，Fenton溶液的脱硫效果随着溶液中Fe2+浓度的升高而降低。这是由于溶液中的臭氧与Fe2+发生氧化反应生成Fe3+，阻止了Fe2+和H2O2之间发生的Fenton效应，进而溶液中臭氧与·OH的含量降低，即氧化性能降低影响脱硫效率。Mn2+浓度增加对脱硫率有着较大的影响，当浓度达到10-1mol/L时，脱硫率达到81.1%。催化氧化效果优于其他金属离子，溶液中有可能存在着类似Fe2+与H2O2之间产生的Fenton效应。即

·OH的氧化性较强，可以迅速氧化SO2提高脱硫效率。从上述各实验可以得出，在各种氧化剂单独或者搭配使用中，臭氧-H2O2-Mn2+溶液组合的脱硫效果较好。

2.6液气比和吸收液pH对脱硫效果的影响

实验条件：SO2质量浓度1 000 mg/m3，Mn2+浓度0.01 mol/L。

实验考察系统运行的液气比和吸收液pH变化对烟气中SO2的去除效果。实验结果见图7，图中五条折线是液气比分别为3～7 L/m3的变化情况。

图7　液气比和pH对SO2去除效果的影响Fig.7 Influences of liquid-gas ratio and pH value on SO2removal effect

从图7可以看出，随着pH升高，脱硫率逐渐升高，当pH从2上升到4，期间脱硫率提升得很快。因为pH小于4时，吸收液中的臭氧分解十分迅速［9］，所以臭氧水很不稳定，吸收液氧化效果较差，脱硫率较低。当pH从4上升到7，脱硫率增幅比较平稳。液气比的升高使脱硫率也显著提高，在液气比小于5 L/m3时，脱硫率随液气比的增加有较大幅度的提高，当液气比大于5 L/m3时，脱硫效率增幅逐渐减小。

2.7SO2质量浓度对脱硫效果的影响

实验条件：Mn2+浓度0.01 mol/L，液气比为3 L/m3，吸收液流量为460 m3/h，pH=7，填料层高度为60 cm。

通过调节SO2钢瓶阀门控制入口浓度，实验考察SO2质量浓度变化对系统脱硫率的影响。实验结果见图8。

实验过程中逐渐提高烟气中SO2质量浓度p，从图8可见，当SO2质量浓度从500增加到2 000 mg/m3时，脱硫率逐渐升高，并在SO2质量浓度为2 000 mg/m3时，达到了最大值，即97.5%。因为增大入口处SO2质量浓度，相当于增大了气相主体中SO2的分压，从而增大了气液传质的推动力，增强了传质效果，所以脱硫率升高。当SO2质量浓度从2 000增加到5 000 mg/m3时，脱硫率逐渐降低，出现此现象的原因是SO2质量浓度升高会降低其溶解速率，并且SO2没有和吸收液充分的接触，导致脱硫率降低。

图8　SO2质量浓度对脱硫率的影响Fig.8 In fluences of SO2mass concentration on desulfurization degree

3　结 论

（1）在各种氧化剂单独或者搭配使用，进行脱硫效果的实验中，臭氧-H2O2-Mn2+溶液组合脱硫效果较好，脱硫率为81.1%。

（2）pH和液气比的增加能提高脱硫率，在Mn2+浓度0.01 mol/L，H2O2浓度0.01 mol/L，pH为7、液气比为7 L/m3时，脱硫率达到94.7%。

（3）SO2质量浓度变化会对脱硫率产生影响，在SO2低于2 000 mg/m3时，随质量浓度的增加脱硫率增加，当SO2质量浓度继续增加，高于2 000mg/m3时，由于溶解速率的降低，导致脱硫率降低。

［1］ 王 静.臭氧烟气多脱技术中SO2氧化脱除的试验研究［D］.杭州：浙江大学，2008.

［2］ 马双忱，苏 敏，马京香，等.锰离子催化臭氧液相烟气脱硫实验研究［J］.环境科学，2009，30（11）：3173-3175.

［3］ 姜树栋，周俊虎，王智化，等.O3液相氧化脱除SO2实验研究［J］.中国电机工程学报，2008，28（32）：57-60.

［4］ 聂美园.臭氧脱除烟气中二氧化硫和一氧化氮的实验研究［D］.上海：华东理工大学，2012.

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［6］ 万俊锋，李光明.Fenton试剂在污水处理上的发展与展望［J］.江苏环境科技，2005，18（3）：36-39.

［7］ CHAMARRO E，MARCO A，ESPLUGAS S.Use of fenton reagent to improve organic chemicalbiodegradability［J］.Water Res，2001，35（4）：1047-1051.

［8］ 胡 芳.铝盐絮凝剂水解聚合形态的研究进展［J］.造纸科学与技术，2007，26（3）：36-39.

［9］ 方 敏，沈月新，方 竞，等.臭氧水稳定性的研究［J］.食品科学，2002，23（9）：39-43.

（编辑徐 岩）

Experiment on combination of ozone water-H2O2-metal ion w ith SO2in liquid-phase oxidized sm oke

LIU Yanfei， LIGuangyan， TONG Shulin
（School of Environmental&Chemical Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China）

This paper gives an improvedmethod of combining ozonewater-H2O2-mental ion with SO2in liquid-phase oxidized smoke as part of the efforts to study the effect ofmetal ion concentration，liquidgas ratio，and SO2mass concentration on SO2removal effect.Themethod works by using the liquid-phase oxidation method to absorb SO2in oxidized smoke.The study looks at SO2removal efficiency，as conditioned by such parameters as ozonewater，metal ion，H2O2solution，liquid-gas ratio，pH values and SO2mass concentration，etc.The addition of five ions consisting of Mn2+，Al3+，Zn2+，Fe2+and Cu2+into ozone waterwith ozonemass concentration of 1.32 g/m3to produce an absorption oxidizing agentwith the H2O2solution points to the obvious advantage of the SO2removal rate of ozone water-H2O2-Mn2+absorption oxidizing agent over those of other types.The SO2removal rate of 94.7%is afforded by the presence of Mn2+concentration of0.01 mol/L，H2O2concentration of 0.01 mol/L，and liquid-gas ratio of 7 L/m3and pH=7.

flue gas desulfurization；absorption tower；ozone water；wet oxidation

10.3969/j.issn.2095-7262.2014.05.016

X701.3

2095-7262（2014）05-0512-05

A

2014-04-15

刘彦飞（1968-），男，安徽省宿县人，教授，博士，研究方向：大气气溶胶、大气污染控制技术，E-mail：usthcn@163.com。