无溶剂体系下复合酯类润滑基础油的合成及性能
2014-11-07蔡国星张乐涛马莉吾满江艾力
蔡国星+张乐涛+马莉+吾满江?艾力
摘要：以三羟甲基丙烷、二元羧酸、单元脂肪酸为原料，在无溶剂条件下合成了三类复合酯类润滑基础油，以庚酸酯类复合酯合成为基础，考察了反应温度、真空度、反应时间和摩尔比例对酯化合成的影响，并对产品物理性能进行了测试分析，结果表明：此复合酯类润滑基础油在黏度指数、闪点、倾点及氧化安定性方面均表现出优良的性能，是一类性能优异的润滑基础油。
关键词：润滑基础油；复合酯；酯化反应；无溶剂
中图分类号：TE626.4 文献标识码：A
0 引言
合成润滑基础油[1-2]具有一定的化学结构和预定的物理化学性质，相对于矿物油具有更好的黏温特性、很强的氧化稳定性和润滑性、抗燃性、抗辐射性、较低的挥发性和良好的化学稳定性以及可降解[3-4]、可再生、添加剂感受性良好等诸多优点，可广泛应用于航空发动机润滑油[5]、风机专用合成润滑油，以及适应于高寒地区的高转速重负荷的冬夏通用的高档发动机油及齿轮润滑油、精密仪器仪表油、合成螺杆压缩用机油、高温链条油、难燃液压油、金属加工油剂等领域。
多元醇酯类[6-7]具有很强的热氧化稳定性、良好的生物降解性及综合使用性能，是应用较广的一类合成油。本文以三羟甲基丙烷、二元羧酸、单元脂肪酸为原料，在无溶剂条件下[8-10]，采用两步法合成了一系列环境友好型复合酯类润滑基础油[11-12]，并对其性能进行了评价测试。
1 实验部分
1.1 原料
三羟甲基丙烷（TMP）、己二酸、壬二酸、庚酸、癸酸、油酸均为工业级；癸二酸、正辛酸、异辛酸、壬酸、对甲苯磺酸均为分析纯。
1.2 实验步骤
1.2.1 多羟基复合酯的合成
在配有搅拌器、温控仪及减压蒸馏装置的四口瓶中准确加入化学计量的三羟甲基丙烷、二元羧酸（己二酸、壬二酸或癸二酸）及1%的催化剂对甲苯磺酸，在抽真空状态下（真空度≤0.01 MPa），搅拌加热至110～130 ℃，这时反应生成的水蒸汽逐渐通过真空系统被抽出反应体系，经由冷凝管冷却为液体，流至接收瓶，直至反应体系没有水生成为止，得到多羟基复合酯，留作下一步反应。
1.2.2 复合酯类润滑基础油合成
在上述反应四口瓶中，再加入化学计量的脂肪酸（庚酸、正辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、油酸）和0.5%的催化剂对甲苯磺酸，用氮气将体系中空气赶走，然后再抽真空状态下（真空度0.03～0.01 MPa），搅拌加热至反应温度为110～120 ℃，直至反应体系不再产生水为止。反应结束后，采用质量比为1∶ 1的混合的干燥Na2CO3粉末与活性白土将体系中催化剂对甲苯磺酸及未反应的脂肪酸吸附除去，即可得到浅黄色澄清透亮的复合酯类润滑基础油。
2 结果与讨论
所采用合成原料大部分为工业级，且多元醇和二元羧酸的反应较为复杂，可生成直链复合酯也可生成环状复合酯，因此在1.2步骤中合成的复合酯类润滑基础油为多种酯的混合物，本文以工业化应用为目的，重点探讨这种复合酯类润滑基础油的应用性能，对酯类组成的研究不做讨论。
2.1 酸值的处理
酸值是润滑基础油一项很重要的指标。
在步骤1.2.1合成多羟基复合酯中，控制三羟甲基丙烷加入的摩尔量大于二元羧酸加入的摩尔量，反应体系中羟基大大过量，以保证第一步反应中二元羧酸中的羧基全部被酯化，达到低酸值的目的。
在步骤1.2.2酯化过程中，加入的一元脂肪酸摩尔数与第一步反应中剩余羟基摩尔数相当并稍过量，以保证第二步酯化反应中羟基酯化完全，通过处理后，产品酸值小于0.5 mgKOH/g。
2.2 反应条件控制
酯化过程中，反应真空度、反应时间、反应温度等对反应酯化程度和收率都有很大的影响，在步骤1.2.1中合成多羟基复合酯，由于原料三羟甲基丙烷和二元酸沸点均比较高，真空度越高对反应越有利，因此可控制真空度≤0.01 MPa。
在步骤1.2.2中，由于所加的一元羧酸分子量大小、沸点不同，反应过程中所条件控制也不同，以合成庚酸酯类复合酯为例，改变反应条件，考察了不同反应条件对一元脂肪酸酯化反应的影响。
2.2.1 反应温度和真空度对酯化的影响
控制反应时间为6 h，改变反应温度及真空度，观察反应过程中出水情况、产品颜色及有无庚酸被蒸出的情况，得到反应现象如表1所示。
反应速率取决于反应出水的快慢程度，由表1可以看出，反应温度影响反应速率和产品颜色，温度高反应速率加快，但同时产品颜色加深；真空度大小影响反应速率，真空度越高反应速率加快，产品颜色浅，但真空度过高庚酸会被蒸出体系，造成酯化反应不完全。对于合成庚酸酯类复合酯合成来讲，适宜的反应温度为110～120 ℃，反应真空度为0.03～0.02 MPa。其余一元脂肪酸均在此基础上稍作调整。
2.2.2 反应时间对酯化反应的影响
以n（TMP）∶ n（己二酸） =2∶ 1合成的多羟基复合酯（酸值为0.05 mgKOH/g）为底物，加入TMP 2倍摩尔数的庚酸进行反应控制，反应温度120 ℃，真空度0.025 MPa，考察反应时间对酯化反应的影响。反应时间对酯化率的影响关系如图1所示。
图1 反应时间对酯化率的影响
注：酯化率计算方法为：酯化率= （1-反应后体系的酸值/反应前体系的酸值） ×100%。
由图1可以看出，对于合成庚酸酯类复合酯来讲，反应时间以5～6 h为宜。其余一元脂肪酸反应时间控制均在此基础上稍作调整。
2.2.3 投料比对酯化反应的影响
对多羟基复合酯与一元羧酸反应来讲，羟值变化能够准确地反应产品酯化程度的高低，以n（TMP）∶ n（己二酸） =2∶ 1合成的多羟基复合酯（酸值为0.05 mgKOH/g）为底物，反应温度120 ℃，真空度0.025 MPa，改变庚酸的加入量，控制反应时间为6 h，反应结束后除掉体系中的催化剂及过量的酸，对产品的羟值进行测定，得到投料比与产品羟值影响关系如图2所示。
产品羟值越小，说明酯化程度越高。由图2可知，当n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）变化时，随着庚酸的量增加，产品的羟值先减小后趋于平缓，当庚酸的量增加到一定程度后，产品羟值不再随庚酸用量增加而降低，说明此时产品酯化反应已接近完全。综合考虑，对合成庚酸的复合酯来讲n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）=2∶ 1∶ 4.05～2∶ 1∶ 4.1比较合适。其余一元脂肪酸反应的摩尔比例均在此基础上进行适当调整。
2.3 复合酯类润滑基础油的物理性能测试
润滑油的黏度、黏度指数、闪点、倾点以及氧化安定性等是评价润滑油使用性能的很重要指标。
（1）以三羟甲基丙烷（TMP）、己二酸和一元羧酸为原料，控制原料加入摩尔比例n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05进行反应，得到的复合酯产品（a）的物理性能指标如表2。
由表2可以看出，当投料摩尔比n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05时，得到的复合酯产品（a）除TMP-己二酸-癸酸酯的倾点稍高，其余产品指标均符合工业用基础润滑油的使用要求，是一类性能非常良好的润滑基础油。
由表2也可以得到复合酯分子结构变化时其物理性能的变化规律：当原料中一元脂肪酸的碳链增加时，得到的复合酯类产品的黏度和闪点有所升高；原料中一元脂肪酸的碳链数为偶数时，得到的产品黏度指数和倾点指标均不如相邻奇数碳链一元脂肪酸酯得到产品优越；当复合酯分子结构中含有双键时，产品的氧化安定性能不高。
（2） 以三羟甲基丙烷（TMP）、二元羧酸（壬二酸、癸二酸）、一元脂肪酸为原料，控制原料加入摩尔比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05进行反应，得到的复合酯产品（b）物理性能指标如表3。
由表3可以看出，当原料加入摩尔比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）比例不变时，当原料中二元羧酸的碳链长度增加时，得到的复合酯产品黏度、黏度指数和闪点均增加，而倾点有所升高，氧化安定性变化不大，有提高趋势。
（3）以三羟甲基丙烷（TMP）、己二酸、庚酸为原料，改变原料加入摩尔比例进行反应，得到的复合酯产品（c）物理性能指标如表4。
由表4可以看出，产品运动黏度、黏度指数随着复合酯分子主链增加有增加趋势，倾点则有相反变化趋势，闪点和氧化安定性则变化不大。
2.4 傅里叶红外光谱图
产品红外图谱能够准确地反应产品主要官能团的存在，图3为n（TMP）∶ n（己二酸酸）∶ n（庚酸）=2∶1∶ 4.05进行反应，得到的复合酯产品的红外光谱图。
图3 复合酯红外光谱图
由图3可以看出，在1700 cm-1处有强吸收峰，说明结构中存在酯键中C=O的伸缩振动吸收峰，而在3200～3700 cm-1处几乎无吸收峰，说明醇羟基几乎不存在，这也证明了反应进行的比较完全。
3 结论
以三羟甲基丙烷（TMP）、二元羧酸、一元羧酸为原料，合成了复合酯类润滑基础油，并通过对其物理性能进行测试，实验表明，此类复合酯类润滑基础油无论在黏度指数、闪点、倾点及氧化安定性方面均表现了优良的性能，有极其广阔的应用前景。
参考文献：
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[10]李静，孙婷，贾思远.无溶剂合成硬脂酸月桂醇酯的研究[J].化学世界， 2007， 48（1）： 42-44.
[11]刘伟，张天胜.环境友好润滑脂的研究现状与发展前景[J].润滑油， 2005， 20（2）： 26-29.
[12]叶斌，陶德华.环境友好润滑剂的特点及发展[J].润滑与密封， 2002（5）： 73-76.
产品羟值越小，说明酯化程度越高。由图2可知，当n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）变化时，随着庚酸的量增加，产品的羟值先减小后趋于平缓，当庚酸的量增加到一定程度后，产品羟值不再随庚酸用量增加而降低，说明此时产品酯化反应已接近完全。综合考虑，对合成庚酸的复合酯来讲n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（庚酸）=2∶ 1∶ 4.05～2∶ 1∶ 4.1比较合适。其余一元脂肪酸反应的摩尔比例均在此基础上进行适当调整。
2.3 复合酯类润滑基础油的物理性能测试
润滑油的黏度、黏度指数、闪点、倾点以及氧化安定性等是评价润滑油使用性能的很重要指标。
（1）以三羟甲基丙烷（TMP）、己二酸和一元羧酸为原料，控制原料加入摩尔比例n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05进行反应，得到的复合酯产品（a）的物理性能指标如表2。
由表2可以看出，当投料摩尔比n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05时，得到的复合酯产品（a）除TMP-己二酸-癸酸酯的倾点稍高，其余产品指标均符合工业用基础润滑油的使用要求，是一类性能非常良好的润滑基础油。
由表2也可以得到复合酯分子结构变化时其物理性能的变化规律：当原料中一元脂肪酸的碳链增加时，得到的复合酯类产品的黏度和闪点有所升高；原料中一元脂肪酸的碳链数为偶数时，得到的产品黏度指数和倾点指标均不如相邻奇数碳链一元脂肪酸酯得到产品优越；当复合酯分子结构中含有双键时，产品的氧化安定性能不高。
（2） 以三羟甲基丙烷（TMP）、二元羧酸（壬二酸、癸二酸）、一元脂肪酸为原料，控制原料加入摩尔比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05进行反应，得到的复合酯产品（b）物理性能指标如表3。
由表3可以看出，当原料加入摩尔比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）比例不变时，当原料中二元羧酸的碳链长度增加时，得到的复合酯产品黏度、黏度指数和闪点均增加，而倾点有所升高，氧化安定性变化不大，有提高趋势。
（3）以三羟甲基丙烷（TMP）、己二酸、庚酸为原料，改变原料加入摩尔比例进行反应，得到的复合酯产品（c）物理性能指标如表4。
由表4可以看出，产品运动黏度、黏度指数随着复合酯分子主链增加有增加趋势，倾点则有相反变化趋势，闪点和氧化安定性则变化不大。
2.4 傅里叶红外光谱图
产品红外图谱能够准确地反应产品主要官能团的存在，图3为n（TMP）∶ n（己二酸酸）∶ n（庚酸）=2∶1∶ 4.05进行反应，得到的复合酯产品的红外光谱图。
图3 复合酯红外光谱图
由图3可以看出，在1700 cm-1处有强吸收峰，说明结构中存在酯键中C=O的伸缩振动吸收峰，而在3200～3700 cm-1处几乎无吸收峰，说明醇羟基几乎不存在，这也证明了反应进行的比较完全。
3 结论
以三羟甲基丙烷（TMP）、二元羧酸、一元羧酸为原料，合成了复合酯类润滑基础油，并通过对其物理性能进行测试，实验表明，此类复合酯类润滑基础油无论在黏度指数、闪点、倾点及氧化安定性方面均表现了优良的性能，有极其广阔的应用前景。
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2.3 复合酯类润滑基础油的物理性能测试
润滑油的黏度、黏度指数、闪点、倾点以及氧化安定性等是评价润滑油使用性能的很重要指标。
（1）以三羟甲基丙烷（TMP）、己二酸和一元羧酸为原料，控制原料加入摩尔比例n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05进行反应，得到的复合酯产品（a）的物理性能指标如表2。
由表2可以看出，当投料摩尔比n（TMP）∶ n（己二酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05时，得到的复合酯产品（a）除TMP-己二酸-癸酸酯的倾点稍高，其余产品指标均符合工业用基础润滑油的使用要求，是一类性能非常良好的润滑基础油。
由表2也可以得到复合酯分子结构变化时其物理性能的变化规律：当原料中一元脂肪酸的碳链增加时，得到的复合酯类产品的黏度和闪点有所升高；原料中一元脂肪酸的碳链数为偶数时，得到的产品黏度指数和倾点指标均不如相邻奇数碳链一元脂肪酸酯得到产品优越；当复合酯分子结构中含有双键时，产品的氧化安定性能不高。
（2） 以三羟甲基丙烷（TMP）、二元羧酸（壬二酸、癸二酸）、一元脂肪酸为原料，控制原料加入摩尔比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）=2∶ 1∶ 4.05进行反应，得到的复合酯产品（b）物理性能指标如表3。
由表3可以看出，当原料加入摩尔比例n（TMP）∶ n（二元羧酸）∶ n（一元脂肪酸）比例不变时，当原料中二元羧酸的碳链长度增加时，得到的复合酯产品黏度、黏度指数和闪点均增加，而倾点有所升高，氧化安定性变化不大，有提高趋势。
（3）以三羟甲基丙烷（TMP）、己二酸、庚酸为原料，改变原料加入摩尔比例进行反应，得到的复合酯产品（c）物理性能指标如表4。
由表4可以看出，产品运动黏度、黏度指数随着复合酯分子主链增加有增加趋势，倾点则有相反变化趋势，闪点和氧化安定性则变化不大。
2.4 傅里叶红外光谱图
产品红外图谱能够准确地反应产品主要官能团的存在，图3为n（TMP）∶ n（己二酸酸）∶ n（庚酸）=2∶1∶ 4.05进行反应，得到的复合酯产品的红外光谱图。
图3 复合酯红外光谱图
由图3可以看出，在1700 cm-1处有强吸收峰，说明结构中存在酯键中C=O的伸缩振动吸收峰，而在3200～3700 cm-1处几乎无吸收峰，说明醇羟基几乎不存在，这也证明了反应进行的比较完全。
3 结论
以三羟甲基丙烷（TMP）、二元羧酸、一元羧酸为原料，合成了复合酯类润滑基础油，并通过对其物理性能进行测试，实验表明，此类复合酯类润滑基础油无论在黏度指数、闪点、倾点及氧化安定性方面均表现了优良的性能，有极其广阔的应用前景。
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