润滑油抗乳化剂研究进展

吴梅+聂艳

摘要：文章阐述了润滑油乳化的原因和润滑油抗乳化剂的使用要求，对现有润滑油抗乳化剂的发展现状、结构特点、合成方法以及使用性能进行了详细论述，结果表明：现有润滑油抗乳化剂普遍存在添加量大、油溶性差、与润滑油基础油及其他添加剂配伍性差等缺点。最后对润滑油抗乳化剂发展前景进行了展望，认为油溶性强、普适性广以及复配型抗乳化剂是今后润滑油抗乳化剂的发展方向。

关键词：润滑油抗乳化剂；T1001；环氧乙烷/环氧丙烷共聚物

中图分类号：TE626.3 文献标识码：A

0 引言

汽轮机油、液压油、齿轮油、油膜轴承油、透平油、船用系统用油在使用过程中容易发生乳化现象。如果润滑油自身抗乳化能力差，不能很快实现油水分离，润滑油便不能起到很好的润滑作用，从而引起机械元件的过度磨损甚至化学腐蚀，造成设备和润滑油的使用寿命缩短。提高润滑油抗乳化能力的简便有效方法之一就是加入抗乳化剂（破乳剂），目前，国内外商品化的抗乳化剂主要有烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

1 润滑油乳化的原因

造成润滑油乳化的原因有四个：（1）为了保证润滑油有好的使用性能，会在润滑油基础油中加入油品添加剂来改善油品的氧化安定性、防锈性、挤压抗磨性等性质，这些添加剂大多属表面活性剂，会对油水界面张力产生影响，改变油品的抗乳化性；（2）油品的抗乳化性与基础油的精制深度有关，精制越深，油品的抗乳化性越好；（3）油品的黏度越大，对分散相液滴运动的阻滞作用也越大，液滴就更难聚集，这也是润滑油抗乳化性能差的原因；（4）润滑油在使用过程中不可避免的要混进水等一些杂质，直接影响油品抗乳化性[1-3]。

2 润滑油抗乳化剂使用要求

一种抗乳化剂要有好的破乳化性必须具备三个条件：（1）与乳化剂相比要有较好的界面活性，即可以增加油水界面张力；（2）部分替换吸附在油水界面上的成膜物质，消弱吸附膜强度。影响油包水乳化液稳定性的因素主要包括油水界面张力的大小、界面膜的性质以及介质的黏度等，界面张力越小、界面膜强度越大，乳化液的水相液珠也越不易凝聚。一般认为乳化液稳定性的决定因素是界面膜的性质，界面膜的强度和排列的紧密程度对乳化液的稳定性起主要作用；（3）此外，抗乳化剂要有好的油溶性，在使用过程中不易被水带走[4]。

3 国内外润滑油抗乳化剂

目前相关报道中出现的润滑油抗乳化剂有环氧丙烷二胺缩聚物、高分子聚醚及改性高分子聚醚、乙二醇酯及乙二醇醚、复配抗乳化剂和其他类型，而国内外商品化的抗乳化剂有环氧丙烷二胺缩聚物、聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物，聚环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物属于高分子聚醚类抗乳化剂。

3.1 环氧丙烷二胺缩聚物

T1001是胺的四聚氧丙撑衍生物，其结构如图1，其分子结构具有四个对称分布的聚氧丙撑链，每个分子具有多个亲水基（胺基、羟基和醚基）和多个亲油基（烷基），能强烈的吸附在油水界面上顶替原来的保护膜。

T1001是目前国内外商品化的一种润滑油抗乳化剂，其主要优点有：（1）不含二聚氧乙撑链，油溶性好，不易溶于水；（2）加入该剂的油品，经高温或低温氧化后，仍具有良好的氧化稳定性；（3）含该剂的油品长期贮存后仍具有良好的抗乳化性；（4）适用不同黏度等级各类添加剂配方的多种油品；（5）一般添加量在0.1%以下，油品就具有良好的抗乳化性；（6）能与其他添加剂配伍，组成性能更好的复合抗乳化剂，多应用于齿轮油、汽轮机油、抗磨液压油等[5]。T1001的合成方法如图2。

3.2 高分子聚醚及改性高分子聚醚

T1002、DL32、Mobilad C-310B均为环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚醚抗乳化剂，其分子中环氧乙烷和环氧丙烷比例不同。以DL32为例对环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚醚进行描述，DL32是多种单体合成的油溶性聚醚类高分子化和物，其结构如图3，其中R为链烃。

DL32之所以有良好的破乳效果，与它的分子结构有关：分子中的氧与水发生亲合作用，形成多点吸附，因此这类分子的吸附能力强。DL32的分子量相当大，分子的结构上分支多，极性基团和非极性基团交替排列，吸附分子在界面上大致是平躺着的，故分子间相互作用不强。不能紧密排列，形成的界面膜轻度低，易于破裂[6]。

环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚醚的合成方法如图4[7]：

以醇类为起始剂，KOH为催化剂的合成聚醚反应过程包括链引发、链增长和链终止。

张越课题组合成了一种聚环氧丙醇/环氧丙烷超支化聚合物用做润滑油抗乳化剂，其结构如图5，制备方法是以多元醇为起始剂，醇钾或碱金属氢化物为催化剂，环氧丙醇-环氧丙烷发生聚合反应，冰醋酸或盐酸中和，分子量在3000～5000范围内，HLB值在7～10范围内的共聚醚应用于润滑油中可以明显改善润滑油在重负荷情况下的抗乳化性能，延长设备使用寿命[8]；HLB值在9.2～15.5，分子量在1000～1900的超支化共聚醚均可以显著改善150SN基础油的抗乳化性能[9]。该小组还将环氧丙醇/环氧丙烷超支化聚合物用2，2-二氟-1，3二甲基咪唑啉酮进行氟化得到端羟基被氟取代的含氟抗乳化剂，羟基被完全取代的抗乳化剂有最好的抗乳化性能，该抗乳化剂在150SN润滑油基础油中添加2.0×10-3 g/L的量可实现25 s内油水分离[10-11]。

KR-12是中国石油克拉玛依石化公司自主研发的改性抗乳化剂，通过石油酸与环氧丙烷聚醚发生酯化反应对聚醚进行改性，改性后的聚醚明显改善了与油品的相容性，能显著提高油品的抗乳化性能，该剂适用于深度精制并对抗乳化性能有要求的汽轮机油、压缩机油、油膜油和齿轮油等多种润滑油品种[12-13]。

专利CN101565650B提及将增加亲油性的功能性基团引入到环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物分子上，通过含有可发生酯化反应的基团的化合物与环氧乙烷- 环氧丙烷嵌段共聚物反应，在环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中引入烷基。该破乳剂特别适用于有苛刻抗乳化要求的润滑油品，其油溶性好、用量少、抗乳化效果持久[14]。

3.3 乙二醇酯及乙二醇醚

专利US6255263提及用聚氧丙撑乙二醇单正丁基醚作为抗乳化剂，用于液压油、汽轮机油及其他工业润滑油中[15]。

专利US6544937提及一种工业齿轮油，抗乳化剂选自聚氧丙撑和聚氧乙撑乙二醇醚，或者选用聚氧丙撑和聚氧乙撑乙二醇酯，酯基用羧酸是2～20碳原子的二酸或酸酐，其中以马来酸和马来酸酐效果最好[16]。

3.4 其他抗乳化剂

李金龙等合成了聚醚硅油梳型共聚物作为汽轮机油新型抗乳化剂，聚醚硅油共聚物作为汽轮机油破乳剂具有优异的破乳化性能，这可能是因为硅油具有极低的表面张力，将硅油引入破乳剂后，有较好的界面活性，将油水界面上引起乳化的表面活性剂替换下来，使乳状液变得不稳定，产生油水分离；或者是破乳剂优先吸附到油水界面上，阻止了油品乳化[17]。

3.5 复配抗乳化剂

复配是利用各种表面活性剂的协同效应，按一定比例将不同性能的抗乳化剂混合，使破乳剂适应性更好，同时也提供了更多可供选择的抗乳化剂。

专利CN101619257A提出烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为抗乳化剂组合物添加到汽轮机油中，该抗乳化剂组合物可以改变原乳化液的亲油-亲水平衡，在相转化过程中实现油水快速分离[18]。

JP54064503专利提出一种琥珀酸与聚醚反应后产物作为燃料和润滑油破乳剂的成分之一。

专利US7816414提出环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚烯烃丁二酰亚胺可改善润滑油的抗乳化性[19]。

专利CN88108609介绍了一种润滑油复合抗乳化剂，由烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和烯基丁二酸组合而成，其可用于包括汽轮机油、极压工业齿轮油、抗磨液压油在内的润滑油产品组分[20]。

4 展望

目前，国内外商品化的抗乳化剂主要是烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，普遍存在添加量大、油溶性差、与润滑油基础油及其他添加剂配伍性差等缺点。今后，研究人员将主要开发油溶性强、普适性广的抗乳化剂。复配是利用各种表面活性剂的协同效应，按一定比例将不同性能的抗乳化剂混合，使破乳剂适应性更好，同时也提供了更多可供选择的抗乳化剂，也是今后发展方向之一。

参考文献：

[1] 唐俊杰，王成功. 工业齿轮油使用中的问题及解决办法[J]. 润滑油，2004，19（4）： 59-61.

[2] 李金龙，王建华，李春生，等. 新型汽轮机油破乳剂制备及其破乳化性能的研究[J]. 润滑与密封，2011，36（1）：77-79.

[3] 李新华，李华，张辉，等. 润滑油抗乳化剂组合物及其应用：CN，101619257A[P].

[4] 王正良，姚士强，肖鹏. 高含水油包水乳化液稳定性机理及实验研究[J]. 机床与液压，1997（5）：48-50.

[5] 徐春生，孙广西. 液压油添加剂组合物及其制备方法：CN， 102492525[P]， 2012.

[6] 吕涯，严正泽. DL32破乳剂低船用油油水界面的影响[J].石油学报（石油加工），1996，12（3）： 48-52.

[7] 姚亚平，崔文峰. 聚醚型润滑油抗乳化剂合成工艺研究[J].烟台大学学报（自然科学与工程版），1992（1、2）：92-99.

[8] 赵永祥，李一非，张越. 润滑油抗乳化剂及其制备方法：CN，101597536[P].

[9] 李婷婷，颉蕊丽，张越，等. 聚环氧丙醇/环氧丙烷超支化聚合物的抗乳化性能[J].精细化工，2011，28（6）： 585-588.

[10] 张越，颉蕊丽，阎育才. 一种润滑油抗乳化剂及其制备方法：CN，102206533[P].

[11] 颉蕊丽，荆群，阎育才. 氟改性超支化缩水甘油醚的抗乳化性能研究[J].山西大学学报，2011，34（S2）：66-69.

[12] 牛春革，马忠庭，于曙艳，等. 一种聚醚酯润滑油抗乳化剂的制备方法：CN， 1472294A[P] .

[13] 马忠庭，牛春革.新型油品破乳剂KR-12的研制及应用[J].润滑油，2000，15（4）： 19-22.

[14] 吕涯，严正泽，欧阳福生. 一种用于润滑油品的破乳剂及其制备方法和应用：CN， 101565650 B[P] .

[15] Helen T Ryan， Lubricant Compositions Exhibiting Improved Demuise Performance： US，6255263[P].

[16] William Donald Hewson， Terrence Edward Addley. Demulsification of Industrial Lubricants Containing Naphthenic Basestocks： US，6544937[P].

[17] 李金龙，王建华，李春生，等. 聚硅醚油作为汽轮机油新型破乳剂的研究[J].石油炼制与化工，2011，42（7）：58-60.

[18] 李新华，李华，张辉，等. 润滑油抗乳化剂组合物及其应用：CN，101619257A[P].

[19] David G L Holt. Synergistic Combination of Demulsifiers for Enhancing Demulsification Properties in Industrial Lubricants：US，7816414[P].

[20] 王薰陶. 润滑油复合抗乳化添加剂：CN，88108609[P].

3.3 乙二醇酯及乙二醇醚

专利US6255263提及用聚氧丙撑乙二醇单正丁基醚作为抗乳化剂，用于液压油、汽轮机油及其他工业润滑油中[15]。

专利US6544937提及一种工业齿轮油，抗乳化剂选自聚氧丙撑和聚氧乙撑乙二醇醚，或者选用聚氧丙撑和聚氧乙撑乙二醇酯，酯基用羧酸是2～20碳原子的二酸或酸酐，其中以马来酸和马来酸酐效果最好[16]。

3.4 其他抗乳化剂

李金龙等合成了聚醚硅油梳型共聚物作为汽轮机油新型抗乳化剂，聚醚硅油共聚物作为汽轮机油破乳剂具有优异的破乳化性能，这可能是因为硅油具有极低的表面张力，将硅油引入破乳剂后，有较好的界面活性，将油水界面上引起乳化的表面活性剂替换下来，使乳状液变得不稳定，产生油水分离；或者是破乳剂优先吸附到油水界面上，阻止了油品乳化[17]。

3.5 复配抗乳化剂

复配是利用各种表面活性剂的协同效应，按一定比例将不同性能的抗乳化剂混合，使破乳剂适应性更好，同时也提供了更多可供选择的抗乳化剂。

专利CN101619257A提出烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为抗乳化剂组合物添加到汽轮机油中，该抗乳化剂组合物可以改变原乳化液的亲油-亲水平衡，在相转化过程中实现油水快速分离[18]。

JP54064503专利提出一种琥珀酸与聚醚反应后产物作为燃料和润滑油破乳剂的成分之一。

专利US7816414提出环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚烯烃丁二酰亚胺可改善润滑油的抗乳化性[19]。

专利CN88108609介绍了一种润滑油复合抗乳化剂，由烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和烯基丁二酸组合而成，其可用于包括汽轮机油、极压工业齿轮油、抗磨液压油在内的润滑油产品组分[20]。

4 展望

目前，国内外商品化的抗乳化剂主要是烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，普遍存在添加量大、油溶性差、与润滑油基础油及其他添加剂配伍性差等缺点。今后，研究人员将主要开发油溶性强、普适性广的抗乳化剂。复配是利用各种表面活性剂的协同效应，按一定比例将不同性能的抗乳化剂混合，使破乳剂适应性更好，同时也提供了更多可供选择的抗乳化剂，也是今后发展方向之一。

参考文献：

[1] 唐俊杰，王成功. 工业齿轮油使用中的问题及解决办法[J]. 润滑油，2004，19（4）： 59-61.

[2] 李金龙，王建华，李春生，等. 新型汽轮机油破乳剂制备及其破乳化性能的研究[J]. 润滑与密封，2011，36（1）：77-79.

[3] 李新华，李华，张辉，等. 润滑油抗乳化剂组合物及其应用：CN，101619257A[P].

[4] 王正良，姚士强，肖鹏. 高含水油包水乳化液稳定性机理及实验研究[J]. 机床与液压，1997（5）：48-50.

[5] 徐春生，孙广西. 液压油添加剂组合物及其制备方法：CN， 102492525[P]， 2012.

[6] 吕涯，严正泽. DL32破乳剂低船用油油水界面的影响[J].石油学报（石油加工），1996，12（3）： 48-52.

[7] 姚亚平，崔文峰. 聚醚型润滑油抗乳化剂合成工艺研究[J].烟台大学学报（自然科学与工程版），1992（1、2）：92-99.

[8] 赵永祥，李一非，张越. 润滑油抗乳化剂及其制备方法：CN，101597536[P].

[9] 李婷婷，颉蕊丽，张越，等. 聚环氧丙醇/环氧丙烷超支化聚合物的抗乳化性能[J].精细化工，2011，28（6）： 585-588.

[10] 张越，颉蕊丽，阎育才. 一种润滑油抗乳化剂及其制备方法：CN，102206533[P].

[11] 颉蕊丽，荆群，阎育才. 氟改性超支化缩水甘油醚的抗乳化性能研究[J].山西大学学报，2011，34（S2）：66-69.

[12] 牛春革，马忠庭，于曙艳，等. 一种聚醚酯润滑油抗乳化剂的制备方法：CN， 1472294A[P] .

[13] 马忠庭，牛春革.新型油品破乳剂KR-12的研制及应用[J].润滑油，2000，15（4）： 19-22.

[14] 吕涯，严正泽，欧阳福生. 一种用于润滑油品的破乳剂及其制备方法和应用：CN， 101565650 B[P] .

[15] Helen T Ryan， Lubricant Compositions Exhibiting Improved Demuise Performance： US，6255263[P].

[16] William Donald Hewson， Terrence Edward Addley. Demulsification of Industrial Lubricants Containing Naphthenic Basestocks： US，6544937[P].

[17] 李金龙，王建华，李春生，等. 聚硅醚油作为汽轮机油新型破乳剂的研究[J].石油炼制与化工，2011，42（7）：58-60.

[18] 李新华，李华，张辉，等. 润滑油抗乳化剂组合物及其应用：CN，101619257A[P].

[19] David G L Holt. Synergistic Combination of Demulsifiers for Enhancing Demulsification Properties in Industrial Lubricants：US，7816414[P].

[20] 王薰陶. 润滑油复合抗乳化添加剂：CN，88108609[P].

3.3 乙二醇酯及乙二醇醚

专利US6255263提及用聚氧丙撑乙二醇单正丁基醚作为抗乳化剂，用于液压油、汽轮机油及其他工业润滑油中[15]。

专利US6544937提及一种工业齿轮油，抗乳化剂选自聚氧丙撑和聚氧乙撑乙二醇醚，或者选用聚氧丙撑和聚氧乙撑乙二醇酯，酯基用羧酸是2～20碳原子的二酸或酸酐，其中以马来酸和马来酸酐效果最好[16]。

3.4 其他抗乳化剂

李金龙等合成了聚醚硅油梳型共聚物作为汽轮机油新型抗乳化剂，聚醚硅油共聚物作为汽轮机油破乳剂具有优异的破乳化性能，这可能是因为硅油具有极低的表面张力，将硅油引入破乳剂后，有较好的界面活性，将油水界面上引起乳化的表面活性剂替换下来，使乳状液变得不稳定，产生油水分离；或者是破乳剂优先吸附到油水界面上，阻止了油品乳化[17]。

3.5 复配抗乳化剂

复配是利用各种表面活性剂的协同效应，按一定比例将不同性能的抗乳化剂混合，使破乳剂适应性更好，同时也提供了更多可供选择的抗乳化剂。

专利CN101619257A提出烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和环氧乙烷/环氧丙烷共聚物作为抗乳化剂组合物添加到汽轮机油中，该抗乳化剂组合物可以改变原乳化液的亲油-亲水平衡，在相转化过程中实现油水快速分离[18]。

JP54064503专利提出一种琥珀酸与聚醚反应后产物作为燃料和润滑油破乳剂的成分之一。

专利US7816414提出环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和聚烯烃丁二酰亚胺可改善润滑油的抗乳化性[19]。

专利CN88108609介绍了一种润滑油复合抗乳化剂，由烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和烯基丁二酸组合而成，其可用于包括汽轮机油、极压工业齿轮油、抗磨液压油在内的润滑油产品组分[20]。

4 展望

目前，国内外商品化的抗乳化剂主要是烷撑二胺四聚氧丙撑衍生物和聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，普遍存在添加量大、油溶性差、与润滑油基础油及其他添加剂配伍性差等缺点。今后，研究人员将主要开发油溶性强、普适性广的抗乳化剂。复配是利用各种表面活性剂的协同效应，按一定比例将不同性能的抗乳化剂混合，使破乳剂适应性更好，同时也提供了更多可供选择的抗乳化剂，也是今后发展方向之一。

参考文献：

[1] 唐俊杰，王成功. 工业齿轮油使用中的问题及解决办法[J]. 润滑油，2004，19（4）： 59-61.

[2] 李金龙，王建华，李春生，等. 新型汽轮机油破乳剂制备及其破乳化性能的研究[J]. 润滑与密封，2011，36（1）：77-79.

[3] 李新华，李华，张辉，等. 润滑油抗乳化剂组合物及其应用：CN，101619257A[P].

[4] 王正良，姚士强，肖鹏. 高含水油包水乳化液稳定性机理及实验研究[J]. 机床与液压，1997（5）：48-50.

[5] 徐春生，孙广西. 液压油添加剂组合物及其制备方法：CN， 102492525[P]， 2012.

[6] 吕涯，严正泽. DL32破乳剂低船用油油水界面的影响[J].石油学报（石油加工），1996，12（3）： 48-52.

[7] 姚亚平，崔文峰. 聚醚型润滑油抗乳化剂合成工艺研究[J].烟台大学学报（自然科学与工程版），1992（1、2）：92-99.

[8] 赵永祥，李一非，张越. 润滑油抗乳化剂及其制备方法：CN，101597536[P].

[9] 李婷婷，颉蕊丽，张越，等. 聚环氧丙醇/环氧丙烷超支化聚合物的抗乳化性能[J].精细化工，2011，28（6）： 585-588.

[10] 张越，颉蕊丽，阎育才. 一种润滑油抗乳化剂及其制备方法：CN，102206533[P].

[11] 颉蕊丽，荆群，阎育才. 氟改性超支化缩水甘油醚的抗乳化性能研究[J].山西大学学报，2011，34（S2）：66-69.

[12] 牛春革，马忠庭，于曙艳，等. 一种聚醚酯润滑油抗乳化剂的制备方法：CN， 1472294A[P] .

[13] 马忠庭，牛春革.新型油品破乳剂KR-12的研制及应用[J].润滑油，2000，15（4）： 19-22.

[14] 吕涯，严正泽，欧阳福生. 一种用于润滑油品的破乳剂及其制备方法和应用：CN， 101565650 B[P] .

[15] Helen T Ryan， Lubricant Compositions Exhibiting Improved Demuise Performance： US，6255263[P].

[16] William Donald Hewson， Terrence Edward Addley. Demulsification of Industrial Lubricants Containing Naphthenic Basestocks： US，6544937[P].

[17] 李金龙，王建华，李春生，等. 聚硅醚油作为汽轮机油新型破乳剂的研究[J].石油炼制与化工，2011，42（7）：58-60.

[18] 李新华，李华，张辉，等. 润滑油抗乳化剂组合物及其应用：CN，101619257A[P].

[19] David G L Holt. Synergistic Combination of Demulsifiers for Enhancing Demulsification Properties in Industrial Lubricants：US，7816414[P].

[20] 王薰陶. 润滑油复合抗乳化添加剂：CN，88108609[P].