乙烯法VCM生产工艺在柴达木循环经济中的应用

赵彪

摘 要：西方化学公司所特有的VCM生产技术，高温直接氯化和低温直接氯化相串联的工艺，高效的二氯乙烷裂解工艺、VCM精制技术，在生产中高效利用余热、节约能量；含氯化合物、生产废物经焚烧系统焚烧后达标排放。

关键词：VCM生产；直接氯化；裂解；焚烧

中图分类号：F74 文献标志码：A 文章编号：1673-291X（2014）28-0250-02

美国西方化学公司OXYVINYLS（以下简称“西方化学”）是氯乙烯技术的最大专利商，它的VCM产量名列世界第二，其分布于全球33个国家的72家工厂，采用了自有知识产权的完善的VCM工艺，总产量超过28 500 000t/y。2011年12月青海盐湖工业股份有限公司金属镁一体化项目（以下简称“盐湖集团”）与西方化学公司签订了35万吨/年乙烯法VCM工艺的技术转让协议。35万吨/年乙烯法VCM装置原料干氯气来源为金属镁一体化项目的金属镁装置副产的氯气，原料乙烯来源于金属镁一体化项目MTO装置，而乙烯法氯乙烯装置副产的干氯化氢气体外送至乙炔法氯乙烯装置生产氯乙烯，不同于通常的乙烯平衡法氯乙烯装置，故技术的关键在直接氯化和裂解。西方化学针对上述生产情况，提供直接氯化技术包含高温和低温直接氯化相结合的技术方案，能最大限度的发挥原材料效率和能耗效率与总成本最小化之间的最优化平衡。

一、直接氯化单元

以乙烯和氯气直接生产二氯乙烷是世界上各主要专利商的合成原理基本一致，均采用液相二氯乙烷为介质，以三氯化铁或特殊络合物为催化剂，由乙烯和氯气鼓泡通过液层进行反应，生成二氯乙烷，其主反应方程式为：

C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 +201 kJ/mol

（一）高温直接氯化

35万吨/年乙烯法VCM装置使用乙烯和氯气直接氯化，生成1，2-二氯乙烷，氯气和乙烯在流量控制下送入高温直接氯化反应器（HTDC），在0.2MPa和120 ℃条件下反应生成EDC蒸汽，精制后在裂解炉中分解为氯乙烯和氯化氢。其中氯化氢经过精制后送入乙炔法PVC装置作为原料气。高温直接氯化的主要技术特点如下：

·直接氯化反应的反应热100%完全有效的得到回收。

·EDC 蒸馏脱除重质组分不需要蒸汽。

·可以实现负荷降至设计能力的30%运行。

·简单的铁催化剂系统，不需要特殊的催化剂填加。

·只需在每二三年一次维护检修。

·反应器的高速喷头设计确保乙烯和氯气的有效分解，反应效率高。

·可接受的氯气质量范围宽。

（二）低温直接氯化

为了优化投资成本和原材料及公用工程消耗，用一台低温直接氯化反应器与高温直接氯化反应器结合，氯和乙烯按流量控制加入到低温直接氯化反应器中，反应热量在换热器中用冷却水移走。来自低温氯化反应器的干燥粗EDC送入高温直接氯化反应器，消除了通常情况下对低温直接氯化粗EDC要经过EDC洗涤系统进行处理的需要，减少了水的消耗和工艺废水；提供全能力低温直接氯化洗涤系统（酸洗和碱洗系统）是可以允许在高温直接氯化反应器不能接收氯化粗产品情况下时也能运行低温直接氯化反应器。低温直接氯化主要技术特点如下：

·操作范围灵活，反应器产率可以做到设计能力的35%～ 100%，而不降低效率或产品纯度。

·原料效率高，乙烯和氯的效率达到99.0%以上。

·自然循环反应器和冷却系统，无需大型反应器液体循环泵。

（三）EDC精制

由于本VCM装置的工艺特点，低温直接氯化单元生产出来的EDC首先经过低温直接氯化洗涤系统后，在进入脱水塔进行脱水处理。高温直接氯化制备的二氯乙烷和经过脱水处理后二氯乙烷，共同进入低沸塔，除去EDC中的低沸物。除过低沸物的EDC进入高沸塔脱除EDC中的高沸物，塔顶出料系纯的1，2-二氯乙烷，作为裂解的原料。高沸塔塔底的高沸物组分送往二氯乙烷回收塔，已回收EDC，回收后的EDC直接送往脱水塔重新精制。塔底的物料基本上为重组分，送往焚烧单元处理。

二、EDC裂解单元

盐湖集团金属镁一体化项目35万吨/年乙烯法VCM装置EDC裂解炉，是西方化学提供参数由法国赫尔蒂公司根据我公司的实际条件进行单独设计的，为世界上最为经济实用的EDC裂解炉。EDC裂解的主反应方程式：

C2H4Cl2 → C2H3Cl+HCl -79.6kJ/mol

精制EDC 送到EDC裂解炉，高温裂解成VCM和HCL。热解反应发生在燃气或燃油的箱式炉内，温度为490℃～510℃，压力为1.0MPag，高效裂解炉达到的热效率达到91%。裂解炉在低压运行，以汽相物料作为进入裂解工段，EDC的转化率为55%。低压汽相进料裂解炉可以保持高在线运行时间，一年以上不需要除焦。

低压裂解的主要技术特点如下：

·产生极少的副产品，尤其是丁二烯，氯甲烷，乙基氯化物。

·允许炉管更薄，使投资更低。

·低结焦率，使裂解炉在线运行时间超过一年。

·使用有效的急冷塔塔底汽提塔对HCL 和VCM 进行回收和脱焦。

·从裂解炉热流出物进行有效的热回收生产蒸汽，每吨VCM回收200 000千卡蒸汽用作2.0MPaG高压蒸汽。

三、VCM精制单元

在VCM精制单元，HCL、EDC和VCM得到分离。在HCL塔中，塔顶分离出HCL，塔底的物料进入VCM塔。在VCM塔顶分离出VCM，塔底的EDC经过氯化，把其中的不饱和副产物转化为重组分，送至粗EDC储罐。VCM塔顶的VCM经过VCM汽提塔后，脱除HCL和水。HCL塔分离出的HCL经过换热后，减压送至乙炔法氯乙烯装置作为VCM合成原料气。endprint

VCM精制的主要技术特点如下：

·由于上游物料需要脱除的副产品量少，使得VCM 塔回流率低。

·上游焦炭的有效去除，VCM 精制塔再沸器的检修周期可长达三年。

·VCM 汽提塔脱除了VCM 产品物流中的残留HCL，不再需要碱洗或者固碱洗涤塔。

·VCM 汽提塔塔顶馏分再循环至HCL 塔，提高了对HCL 的回收。

·对再循环EDC 物流中轻馏分进行氯化，不再需要安装一台单独的轻馏分蒸馏塔。

四、三废治理和环境保护措施

（一）废水处理

在VCM装置内的工艺废水和非工艺废水都会先收集集中后，在废水处理单元得到中和、汽提、冷却等处理。在正常操作下，主要的工艺废水来自碱洗罐，因为流量较小，可以先收集在废水储罐，到一定液位后间歇地送入废水汽提塔中处理。当低温氯化反应器不开的时候，来自酸洗罐的废酸水成为主要的工艺废水，该股废水经过碱洗后，同样收集后通过废水汽提系统集中处理，最后送至界外作进一步的生化处理。

非工艺废水包括工艺地沟废水和雨水污水，该混合物中含少量的氯化烃，集中收集在污水罐，经过废水汽提系统处理后，送至界外作进一步生化处理。

在重组分储罐收集的有机重组分，通过泵送至焚烧单元处理。

（二）废气处理

氯化反应器的尾气，从高沸塔回流罐、VCM球罐、VCM汽提回流罐等处来的干尾气，从干燥塔、汽提尾气冷凝器、碱洗罐、酸洗罐、湿EDC储罐等处来的湿尾气，从工艺废水槽和污水储罐来的低压废气，HCL中和罐来的HCL尾气，均送至焚烧单元进行处理，以达到排放标准。

焚烧废液和废气产生的HCL用HCL吸收器生成31%盐酸，送至盐酸储罐。我装置所产上的盐酸出自用外还要输送至金属镁装置盐酸解析系统脱吸HCl，作为电解氯化镁的保护气使用。

五、结语

乙烯法VCM生产工艺是依托大型的石油化工生产装置来进行生产的，然而中国是一个富煤贫油的国家，大力发展石油乙烯工业不符合中国的实际国情。经过数十年的努力和不懈的科研攻关，大连物化所终于在世界上首先研制出具有自主知识产权的：煤制烯烃新工艺，摆脱了对石油的依赖。此次金属镁一体化项目采用了上述专利，煤气化制甲醇，甲醇制烯烃技术，分离出的乙烯单体用于生产聚氯乙烯树脂，丙烯单体直接聚合生产聚丙烯树脂。走出了有中国特色的聚氯乙烯发展之路，盐湖集团金属镁一体化项目80万吨/年联合法PVC生产装置的值得同行业借鉴，并在全行业推广。只有循环经济的发展道路才是今后PVC的发展方向。

[责任编辑 安世友]endprint

VCM精制的主要技术特点如下：

·由于上游物料需要脱除的副产品量少，使得VCM 塔回流率低。

·上游焦炭的有效去除，VCM 精制塔再沸器的检修周期可长达三年。

·VCM 汽提塔脱除了VCM 产品物流中的残留HCL，不再需要碱洗或者固碱洗涤塔。

·VCM 汽提塔塔顶馏分再循环至HCL 塔，提高了对HCL 的回收。

·对再循环EDC 物流中轻馏分进行氯化，不再需要安装一台单独的轻馏分蒸馏塔。

四、三废治理和环境保护措施

（一）废水处理

在VCM装置内的工艺废水和非工艺废水都会先收集集中后，在废水处理单元得到中和、汽提、冷却等处理。在正常操作下，主要的工艺废水来自碱洗罐，因为流量较小，可以先收集在废水储罐，到一定液位后间歇地送入废水汽提塔中处理。当低温氯化反应器不开的时候，来自酸洗罐的废酸水成为主要的工艺废水，该股废水经过碱洗后，同样收集后通过废水汽提系统集中处理，最后送至界外作进一步的生化处理。

非工艺废水包括工艺地沟废水和雨水污水，该混合物中含少量的氯化烃，集中收集在污水罐，经过废水汽提系统处理后，送至界外作进一步生化处理。

在重组分储罐收集的有机重组分，通过泵送至焚烧单元处理。

（二）废气处理

氯化反应器的尾气，从高沸塔回流罐、VCM球罐、VCM汽提回流罐等处来的干尾气，从干燥塔、汽提尾气冷凝器、碱洗罐、酸洗罐、湿EDC储罐等处来的湿尾气，从工艺废水槽和污水储罐来的低压废气，HCL中和罐来的HCL尾气，均送至焚烧单元进行处理，以达到排放标准。

焚烧废液和废气产生的HCL用HCL吸收器生成31%盐酸，送至盐酸储罐。我装置所产上的盐酸出自用外还要输送至金属镁装置盐酸解析系统脱吸HCl，作为电解氯化镁的保护气使用。

五、结语

乙烯法VCM生产工艺是依托大型的石油化工生产装置来进行生产的，然而中国是一个富煤贫油的国家，大力发展石油乙烯工业不符合中国的实际国情。经过数十年的努力和不懈的科研攻关，大连物化所终于在世界上首先研制出具有自主知识产权的：煤制烯烃新工艺，摆脱了对石油的依赖。此次金属镁一体化项目采用了上述专利，煤气化制甲醇，甲醇制烯烃技术，分离出的乙烯单体用于生产聚氯乙烯树脂，丙烯单体直接聚合生产聚丙烯树脂。走出了有中国特色的聚氯乙烯发展之路，盐湖集团金属镁一体化项目80万吨/年联合法PVC生产装置的值得同行业借鉴，并在全行业推广。只有循环经济的发展道路才是今后PVC的发展方向。

[责任编辑 安世友]endprint

VCM精制的主要技术特点如下：

·由于上游物料需要脱除的副产品量少，使得VCM 塔回流率低。

·上游焦炭的有效去除，VCM 精制塔再沸器的检修周期可长达三年。

·VCM 汽提塔脱除了VCM 产品物流中的残留HCL，不再需要碱洗或者固碱洗涤塔。

·VCM 汽提塔塔顶馏分再循环至HCL 塔，提高了对HCL 的回收。

·对再循环EDC 物流中轻馏分进行氯化，不再需要安装一台单独的轻馏分蒸馏塔。

四、三废治理和环境保护措施

（一）废水处理

在VCM装置内的工艺废水和非工艺废水都会先收集集中后，在废水处理单元得到中和、汽提、冷却等处理。在正常操作下，主要的工艺废水来自碱洗罐，因为流量较小，可以先收集在废水储罐，到一定液位后间歇地送入废水汽提塔中处理。当低温氯化反应器不开的时候，来自酸洗罐的废酸水成为主要的工艺废水，该股废水经过碱洗后，同样收集后通过废水汽提系统集中处理，最后送至界外作进一步的生化处理。

非工艺废水包括工艺地沟废水和雨水污水，该混合物中含少量的氯化烃，集中收集在污水罐，经过废水汽提系统处理后，送至界外作进一步生化处理。

在重组分储罐收集的有机重组分，通过泵送至焚烧单元处理。

（二）废气处理

氯化反应器的尾气，从高沸塔回流罐、VCM球罐、VCM汽提回流罐等处来的干尾气，从干燥塔、汽提尾气冷凝器、碱洗罐、酸洗罐、湿EDC储罐等处来的湿尾气，从工艺废水槽和污水储罐来的低压废气，HCL中和罐来的HCL尾气，均送至焚烧单元进行处理，以达到排放标准。

焚烧废液和废气产生的HCL用HCL吸收器生成31%盐酸，送至盐酸储罐。我装置所产上的盐酸出自用外还要输送至金属镁装置盐酸解析系统脱吸HCl，作为电解氯化镁的保护气使用。

五、结语

乙烯法VCM生产工艺是依托大型的石油化工生产装置来进行生产的，然而中国是一个富煤贫油的国家，大力发展石油乙烯工业不符合中国的实际国情。经过数十年的努力和不懈的科研攻关，大连物化所终于在世界上首先研制出具有自主知识产权的：煤制烯烃新工艺，摆脱了对石油的依赖。此次金属镁一体化项目采用了上述专利，煤气化制甲醇，甲醇制烯烃技术，分离出的乙烯单体用于生产聚氯乙烯树脂，丙烯单体直接聚合生产聚丙烯树脂。走出了有中国特色的聚氯乙烯发展之路，盐湖集团金属镁一体化项目80万吨/年联合法PVC生产装置的值得同行业借鉴，并在全行业推广。只有循环经济的发展道路才是今后PVC的发展方向。

[责任编辑 安世友]endprint