静电组装法制备CB/CNTs导电复合材料

卢浩++董立++徐磊++李英琳

摘 要：用表面活性剂分别对炭黑、碳纳米管进行表面修饰，并采用超声波分散仪对其进行分散处理。探讨了添加几种不同分散剂超声分散的效果。利用相反电荷相互吸引原理，将带有相反电荷的炭黑和碳纳米管，静电组装成CB/CNTs导电材料。实验结果表明：表面活性剂可使炭黑、碳纳米管表面附有相应电荷，有效分散炭黑、碳纳米管。且静电组装法制得CB/CNTs复合材料，导电性能得到良好改善。

关键词：炭黑 碳纳米管 静电组装 复合材料 表面活性剂

中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）04（b）-0074-02

该文通过表面活性剂修饰炭黑、碳纳米管表面，以静电组装法制备CB/CNTs复合导电材料，对CB/CNTs复合材料进行导电性测试，结果表明，静电组装法制备的CB/CNTs复合材料导电性能得到明显增强，可与PMMA或硅橡胶等混合制备导电复合高分子材料，在静电消散，电磁屏蔽器和压敏传感器等具有应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验原料：导电炭黑；多壁碳纳米管，阿拉伯树胶，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，OP-10。

实验仪器：超声波发生器，电子天平，磁力搅拌器，高速离心机。

1.2 试样制备

选4个100 mL烧杯，分别加入90 mL去离子水。其中一个烧杯中直接加炭黑，超声分散，试样标号W-0。一个加入2 g阿拉伯树胶分散剂，超声分散炭黑，试样标号A-0。在其他烧杯中分别加入2 g阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）与OP-10的复配剂、0.2 g阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）与OP-10的复配剂，分别分散炭黑、碳纳米管，试样分别标号L-0，L-1样品。其中炭黑，碳纳米管添加量均为2 g，超声制备不同分散剂下的炭黑、碳纳米管的分散溶液。按照1：1，3：2，4：1的比例混合炭黑、碳纳米管，静电组装制备CB/CNTs的复合材料。

1.3分析测试

分散稳定性测试：取W-0，A-0，L-0中适量的炭黑溶液滴入试管中，用塑料薄膜封口，在室温下静置一周观测其沉降情况。透射电镜（TEM）测试：将五组试样离心分离并烘干，重新分散在酒精溶液中，配置低浓度的测试样品，滴在铜网上，经干燥器中自然干燥。采用透射电子显微镜观察纳米炭黑的分散状况及与碳纳米管的静电组装状况。电阻率测试：将炭黑与CB/CNTs复合材料用去离子水进行稀释，并加入适量OP-10超声分散。在旋涂机上，分别在绝缘胶带上旋出约0.05 mm厚度的薄膜，然后在干燥器中自然晾干。用万用表测量其电阻值大小，并进行比较分析。

2 结果与讨论

2.1 不同分散剂下炭黑的分散稳定性及微观形态

将试样W-0溶液、A-0溶液和L-0溶液静置一周。发现试样W-0溶液产生明显分层，炭黑团聚严重，分散稳定性差。试样A-0溶液和试样L-0溶液中CB没有产生沉降，宏观上两者没有明显差别，分散性较好。这是由于阿拉伯树胶具有亲水疏油性，与CB混合超声分散后，包覆在CB表面，很大程度上增加了CB的亲水性，因而具有良好的分散稳定性。L-0试样溶液分散稳定性较好，这表明CB在表面活性剂的修饰之后，CB表面形成阴离子包覆，使得阴离子之间相互排斥，使CB分散，且这种阴离子不易消失，因此分散稳定性较好。

2.2 复合材料的微观结构

由于加入十二烷基苯磺酸钠使得炭黑表面为负电性，十六烷基三甲基溴化铵使得碳纳米管表面为正电性，我们通过静电组装的方法，分别量取不同质量的炭黑溶液，碳纳米管溶液，按比例进行炭黑、碳纳米管的静电自组装。TEM透镜观察分散效果及其表面组装效果。CB：CNTs依次为1∶1，3∶2，4∶1。

由图1可以看出，不同比例混合静电组装形成的CB/CNTs复合材料的形态存在一定差异，在CB∶CNTs为3∶2时的组装效果最好，炭黑均匀分布在碳纳米管周围，且炭黑的分散性良好。而其他炭黑分散性较差，炭黑之间未形成完整的“葡萄串”结构。结果表明，表面带有相反电荷的炭黑与碳纳米管会自动进行静电组装形成CB/CNTs纳米复合材料，且在配比在3∶2时的分散效果与组装效果最好。

2.3 通电组装的电阻测试

用数字万用表分别对六组待测电阻样品进行电阻值测试，在六组试样中分别选取相距1 cm处放置万用表笔进行测量并读数。

测量结果发现：纯CB在刮膜测试中的电阻值为20.3 kΩ，此时导电机理有两种；一种为炭黑粒子间距在1.5 nm内，此时电阻呈现欧姆特性，与温度，电场强度等无关；另一种机理为炭黑粒子间距小于0.35 nm，此时认为纯粒子的接触，类似于半导体导电机理。加入CNTs后电阻即有明显的降低，在8.9 kΩ左右。由于碳纳米管本身的电阻比炭黑较低。而CB∶CNTs配比在3∶2时，电阻值降到最低，并维持相对稳定的状态，为2.1 kΩ，电阻值降低了一个能量级，这主要是由于炭黑均匀分布在碳纳米管长径上，形成“葡萄串”结构，而碳纳米管即为CB/CNTs复合材料中的“葡萄梗”，弥补了炭黑之间的空隙，形成了炭黑与炭黑的桥接。因此导电性能增强，电阻值降低。

3 结语

（1）阴离子表面活性剂修饰炭黑使在水溶液中的分散稳定性得到改善，表明其可作为炭黑的一种分散剂。

（2）带有相反电荷的炭黑、碳纳米管在水溶液中具有静电组装功能，且CB∶CNTs为3∶2时，组装效果最好。

（3）分别测试不同配比下与纯炭黑的电阻可知，在配比3∶2的情况下电阻值最小，导电性最好。可知在3∶2时形成“葡萄串”结构，形成了良好的导电通路，提升了炭黑导电性。同时证明此时组装效果最好。

参考文献

[1] 李雪.低聚阳离子聚合物的合成与性能研究[D].大庆石油学院，2010.

[2] 毛凌波，张仁元，柯秀芳，等.分散方式对纳米炭黑分散稳定性的影响[J].广东工业大学学报，2009（3）：13-16.endprint

摘 要：用表面活性剂分别对炭黑、碳纳米管进行表面修饰，并采用超声波分散仪对其进行分散处理。探讨了添加几种不同分散剂超声分散的效果。利用相反电荷相互吸引原理，将带有相反电荷的炭黑和碳纳米管，静电组装成CB/CNTs导电材料。实验结果表明：表面活性剂可使炭黑、碳纳米管表面附有相应电荷，有效分散炭黑、碳纳米管。且静电组装法制得CB/CNTs复合材料，导电性能得到良好改善。

关键词：炭黑 碳纳米管 静电组装 复合材料 表面活性剂

中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）04（b）-0074-02

该文通过表面活性剂修饰炭黑、碳纳米管表面，以静电组装法制备CB/CNTs复合导电材料，对CB/CNTs复合材料进行导电性测试，结果表明，静电组装法制备的CB/CNTs复合材料导电性能得到明显增强，可与PMMA或硅橡胶等混合制备导电复合高分子材料，在静电消散，电磁屏蔽器和压敏传感器等具有应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验原料：导电炭黑；多壁碳纳米管，阿拉伯树胶，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，OP-10。

实验仪器：超声波发生器，电子天平，磁力搅拌器，高速离心机。

1.2 试样制备

选4个100 mL烧杯，分别加入90 mL去离子水。其中一个烧杯中直接加炭黑，超声分散，试样标号W-0。一个加入2 g阿拉伯树胶分散剂，超声分散炭黑，试样标号A-0。在其他烧杯中分别加入2 g阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）与OP-10的复配剂、0.2 g阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）与OP-10的复配剂，分别分散炭黑、碳纳米管，试样分别标号L-0，L-1样品。其中炭黑，碳纳米管添加量均为2 g，超声制备不同分散剂下的炭黑、碳纳米管的分散溶液。按照1：1，3：2，4：1的比例混合炭黑、碳纳米管，静电组装制备CB/CNTs的复合材料。

1.3分析测试

分散稳定性测试：取W-0，A-0，L-0中适量的炭黑溶液滴入试管中，用塑料薄膜封口，在室温下静置一周观测其沉降情况。透射电镜（TEM）测试：将五组试样离心分离并烘干，重新分散在酒精溶液中，配置低浓度的测试样品，滴在铜网上，经干燥器中自然干燥。采用透射电子显微镜观察纳米炭黑的分散状况及与碳纳米管的静电组装状况。电阻率测试：将炭黑与CB/CNTs复合材料用去离子水进行稀释，并加入适量OP-10超声分散。在旋涂机上，分别在绝缘胶带上旋出约0.05 mm厚度的薄膜，然后在干燥器中自然晾干。用万用表测量其电阻值大小，并进行比较分析。

2 结果与讨论

2.1 不同分散剂下炭黑的分散稳定性及微观形态

将试样W-0溶液、A-0溶液和L-0溶液静置一周。发现试样W-0溶液产生明显分层，炭黑团聚严重，分散稳定性差。试样A-0溶液和试样L-0溶液中CB没有产生沉降，宏观上两者没有明显差别，分散性较好。这是由于阿拉伯树胶具有亲水疏油性，与CB混合超声分散后，包覆在CB表面，很大程度上增加了CB的亲水性，因而具有良好的分散稳定性。L-0试样溶液分散稳定性较好，这表明CB在表面活性剂的修饰之后，CB表面形成阴离子包覆，使得阴离子之间相互排斥，使CB分散，且这种阴离子不易消失，因此分散稳定性较好。

2.2 复合材料的微观结构

由于加入十二烷基苯磺酸钠使得炭黑表面为负电性，十六烷基三甲基溴化铵使得碳纳米管表面为正电性，我们通过静电组装的方法，分别量取不同质量的炭黑溶液，碳纳米管溶液，按比例进行炭黑、碳纳米管的静电自组装。TEM透镜观察分散效果及其表面组装效果。CB：CNTs依次为1∶1，3∶2，4∶1。

由图1可以看出，不同比例混合静电组装形成的CB/CNTs复合材料的形态存在一定差异，在CB∶CNTs为3∶2时的组装效果最好，炭黑均匀分布在碳纳米管周围，且炭黑的分散性良好。而其他炭黑分散性较差，炭黑之间未形成完整的“葡萄串”结构。结果表明，表面带有相反电荷的炭黑与碳纳米管会自动进行静电组装形成CB/CNTs纳米复合材料，且在配比在3∶2时的分散效果与组装效果最好。

2.3 通电组装的电阻测试

用数字万用表分别对六组待测电阻样品进行电阻值测试，在六组试样中分别选取相距1 cm处放置万用表笔进行测量并读数。

测量结果发现：纯CB在刮膜测试中的电阻值为20.3 kΩ，此时导电机理有两种；一种为炭黑粒子间距在1.5 nm内，此时电阻呈现欧姆特性，与温度，电场强度等无关；另一种机理为炭黑粒子间距小于0.35 nm，此时认为纯粒子的接触，类似于半导体导电机理。加入CNTs后电阻即有明显的降低，在8.9 kΩ左右。由于碳纳米管本身的电阻比炭黑较低。而CB∶CNTs配比在3∶2时，电阻值降到最低，并维持相对稳定的状态，为2.1 kΩ，电阻值降低了一个能量级，这主要是由于炭黑均匀分布在碳纳米管长径上，形成“葡萄串”结构，而碳纳米管即为CB/CNTs复合材料中的“葡萄梗”，弥补了炭黑之间的空隙，形成了炭黑与炭黑的桥接。因此导电性能增强，电阻值降低。

3 结语

（1）阴离子表面活性剂修饰炭黑使在水溶液中的分散稳定性得到改善，表明其可作为炭黑的一种分散剂。

（2）带有相反电荷的炭黑、碳纳米管在水溶液中具有静电组装功能，且CB∶CNTs为3∶2时，组装效果最好。

（3）分别测试不同配比下与纯炭黑的电阻可知，在配比3∶2的情况下电阻值最小，导电性最好。可知在3∶2时形成“葡萄串”结构，形成了良好的导电通路，提升了炭黑导电性。同时证明此时组装效果最好。

参考文献

[1] 李雪.低聚阳离子聚合物的合成与性能研究[D].大庆石油学院，2010.

[2] 毛凌波，张仁元，柯秀芳，等.分散方式对纳米炭黑分散稳定性的影响[J].广东工业大学学报，2009（3）：13-16.endprint

摘 要：用表面活性剂分别对炭黑、碳纳米管进行表面修饰，并采用超声波分散仪对其进行分散处理。探讨了添加几种不同分散剂超声分散的效果。利用相反电荷相互吸引原理，将带有相反电荷的炭黑和碳纳米管，静电组装成CB/CNTs导电材料。实验结果表明：表面活性剂可使炭黑、碳纳米管表面附有相应电荷，有效分散炭黑、碳纳米管。且静电组装法制得CB/CNTs复合材料，导电性能得到良好改善。

关键词：炭黑 碳纳米管 静电组装 复合材料 表面活性剂

中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）04（b）-0074-02

该文通过表面活性剂修饰炭黑、碳纳米管表面，以静电组装法制备CB/CNTs复合导电材料，对CB/CNTs复合材料进行导电性测试，结果表明，静电组装法制备的CB/CNTs复合材料导电性能得到明显增强，可与PMMA或硅橡胶等混合制备导电复合高分子材料，在静电消散，电磁屏蔽器和压敏传感器等具有应用价值。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验原料：导电炭黑；多壁碳纳米管，阿拉伯树胶，十二烷基苯磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，OP-10。

实验仪器：超声波发生器，电子天平，磁力搅拌器，高速离心机。

1.2 试样制备

选4个100 mL烧杯，分别加入90 mL去离子水。其中一个烧杯中直接加炭黑，超声分散，试样标号W-0。一个加入2 g阿拉伯树胶分散剂，超声分散炭黑，试样标号A-0。在其他烧杯中分别加入2 g阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）与OP-10的复配剂、0.2 g阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）与OP-10的复配剂，分别分散炭黑、碳纳米管，试样分别标号L-0，L-1样品。其中炭黑，碳纳米管添加量均为2 g，超声制备不同分散剂下的炭黑、碳纳米管的分散溶液。按照1：1，3：2，4：1的比例混合炭黑、碳纳米管，静电组装制备CB/CNTs的复合材料。

1.3分析测试

分散稳定性测试：取W-0，A-0，L-0中适量的炭黑溶液滴入试管中，用塑料薄膜封口，在室温下静置一周观测其沉降情况。透射电镜（TEM）测试：将五组试样离心分离并烘干，重新分散在酒精溶液中，配置低浓度的测试样品，滴在铜网上，经干燥器中自然干燥。采用透射电子显微镜观察纳米炭黑的分散状况及与碳纳米管的静电组装状况。电阻率测试：将炭黑与CB/CNTs复合材料用去离子水进行稀释，并加入适量OP-10超声分散。在旋涂机上，分别在绝缘胶带上旋出约0.05 mm厚度的薄膜，然后在干燥器中自然晾干。用万用表测量其电阻值大小，并进行比较分析。

2 结果与讨论

2.1 不同分散剂下炭黑的分散稳定性及微观形态

将试样W-0溶液、A-0溶液和L-0溶液静置一周。发现试样W-0溶液产生明显分层，炭黑团聚严重，分散稳定性差。试样A-0溶液和试样L-0溶液中CB没有产生沉降，宏观上两者没有明显差别，分散性较好。这是由于阿拉伯树胶具有亲水疏油性，与CB混合超声分散后，包覆在CB表面，很大程度上增加了CB的亲水性，因而具有良好的分散稳定性。L-0试样溶液分散稳定性较好，这表明CB在表面活性剂的修饰之后，CB表面形成阴离子包覆，使得阴离子之间相互排斥，使CB分散，且这种阴离子不易消失，因此分散稳定性较好。

2.2 复合材料的微观结构

由于加入十二烷基苯磺酸钠使得炭黑表面为负电性，十六烷基三甲基溴化铵使得碳纳米管表面为正电性，我们通过静电组装的方法，分别量取不同质量的炭黑溶液，碳纳米管溶液，按比例进行炭黑、碳纳米管的静电自组装。TEM透镜观察分散效果及其表面组装效果。CB：CNTs依次为1∶1，3∶2，4∶1。

由图1可以看出，不同比例混合静电组装形成的CB/CNTs复合材料的形态存在一定差异，在CB∶CNTs为3∶2时的组装效果最好，炭黑均匀分布在碳纳米管周围，且炭黑的分散性良好。而其他炭黑分散性较差，炭黑之间未形成完整的“葡萄串”结构。结果表明，表面带有相反电荷的炭黑与碳纳米管会自动进行静电组装形成CB/CNTs纳米复合材料，且在配比在3∶2时的分散效果与组装效果最好。

2.3 通电组装的电阻测试

用数字万用表分别对六组待测电阻样品进行电阻值测试，在六组试样中分别选取相距1 cm处放置万用表笔进行测量并读数。

测量结果发现：纯CB在刮膜测试中的电阻值为20.3 kΩ，此时导电机理有两种；一种为炭黑粒子间距在1.5 nm内，此时电阻呈现欧姆特性，与温度，电场强度等无关；另一种机理为炭黑粒子间距小于0.35 nm，此时认为纯粒子的接触，类似于半导体导电机理。加入CNTs后电阻即有明显的降低，在8.9 kΩ左右。由于碳纳米管本身的电阻比炭黑较低。而CB∶CNTs配比在3∶2时，电阻值降到最低，并维持相对稳定的状态，为2.1 kΩ，电阻值降低了一个能量级，这主要是由于炭黑均匀分布在碳纳米管长径上，形成“葡萄串”结构，而碳纳米管即为CB/CNTs复合材料中的“葡萄梗”，弥补了炭黑之间的空隙，形成了炭黑与炭黑的桥接。因此导电性能增强，电阻值降低。

3 结语

（1）阴离子表面活性剂修饰炭黑使在水溶液中的分散稳定性得到改善，表明其可作为炭黑的一种分散剂。

（2）带有相反电荷的炭黑、碳纳米管在水溶液中具有静电组装功能，且CB∶CNTs为3∶2时，组装效果最好。

（3）分别测试不同配比下与纯炭黑的电阻可知，在配比3∶2的情况下电阻值最小，导电性最好。可知在3∶2时形成“葡萄串”结构，形成了良好的导电通路，提升了炭黑导电性。同时证明此时组装效果最好。

参考文献

[1] 李雪.低聚阳离子聚合物的合成与性能研究[D].大庆石油学院，2010.

[2] 毛凌波，张仁元，柯秀芳，等.分散方式对纳米炭黑分散稳定性的影响[J].广东工业大学学报，2009（3）：13-16.endprint