Ni催化剂催化水蒸气重整生物醇制氢

王雪 王玉和

摘 要：阐述MgO负载Ni催化剂催化水蒸气重整生物醇制氢过程中的条件及影响，其中主要在催化剂的选择，制氢的途径选取，水蒸气重整丁醇制氢等方面进行了深入研究，并对将来水蒸气重整丁醇制氢进行憧憬展望。

关键词：Ni催化剂；氢气；水蒸气重整丁醇；介孔MgO

1 催化剂的选择及制备

1.1 催化剂活性组分

实验表明，负载型贵金属催化剂的活性及选择性良好，具有较高的氢气产率，并有良好的抗积碳能力，其主要是Ru、Pd等贵金属所负载的催化剂。但是价格昂贵，不适合大量生产。负载型非贵金属具有低成本，并有较好的性能，成为丁醇制氢催化剂热点研究之一。其主要有镍基、铝基等系列催化剂。非贵金属Ni在丁醇气化中非常有利。促使了C4H10O分子中C-C键的断裂，使液体产物中大量减少而气体产物含量增大[1]。同时在液体产物分解过程中也起到了促进作用，使氢气的选择性得到提高。所以，本实验选择非贵金属Ni为水蒸气重整丁醇反应催化剂的活性组分。此外，催化剂活性组分的不同对于催化剂整体的活性、稳定性及抗积碳能力都有一定的影响，并且，Ni与载体的相互作用对催化剂的选择性也有一定影响。所以，载体的选择对水蒸气重整同样很重要。

1.2 催化剂载体

催化剂的制备过程中，通过制备具有比表面积较高的载体，使得活性组分的催化效率提高。经研究，具有较好热导率的载体，可避免催化剂表面部分过热[2]。载体还可以使部分原本为均相反应中的催化剂负载在固体载体上合成固体催化剂[3]。实验表明，载体为碱性金属时，可在丁醇分解过程中，起到了利于制氢反应。

由于MgO碱性比较强和良好的供电子能力，且MgO为载体也可为丁醇的分解提供有利反应的影响。NiO和MgO可形成理想的固溶体NixMg1-xO，其属于置换型，且加强了催化剂的稳定性。部分Ni可和载体作用合成新物相，且新物相可和NiO共同存在时相互作用很强，促进催化剂的活性和选择性变高。因此我们制备出NixMg1-xO固溶体为前驱体，最后合成Ni/NixMg1-xO催化剂，在积碳方面得到了很大程度的抑制。

2 制氢途径的选取

目前，制取氢主要从几个方向进行，分别为电解水、蒸汽化石燃料重整和煤的气化[4]及生物质制氢。生物质作为一种可再生能源更具有优越性，对环境的影响比化石燃料少[5]，因此，生物质一直被视为最有可能是制氢的来源。

在美国研究小组Wang等研究的前提下，现在由生物质制得生物油，再催化重整生物油从而得到氢的技术以有很大发展。丁醇是生物油的重要组份，在进行生物油重整制氢中常做生物油模型。

3 水蒸气重整丁醇制氢

丁醇是可再生能源并且很容易通过发酵的方法得到：另一方面，丁醇是低毒性的液体，因此丁醇是很安全的制氢的载体。

现有文献报道中，对丁醇水蒸气重整的研究相对比较少，以下学者对丁醇重整进行了系列研究，从而考察其反应机理。B. Roy， H. Sullivan， C.A. Leclerc[6]等研究正丁醇水蒸气重整，其中主要实验步骤如下：

（1）丁醇水蒸气重整反应

C4H10O+3H2O→4CO+8H2

C4H10O+7H2O→4CO2+8H2

（2）丁醇分解反应

C4H10O→CO+2CH4+H2+C

（3）水汽变换反应（WGS）

CO+H2O→CO2+H2

（4）加氢或甲烷化反应

CO+3H2→CH4+H2O

CO2+4H2→CH4+2H2O

2CO+2H2→CO2+CH4

C+2H2→CH4

（5）丁醇脱氢生成丁醛

C4H10O→C4H8O+H2

（6）丁醛分解成乙烯

C4H8O→CO+CH4+C2H4

（7）乙烯聚合与裂解

C2H4→polymer→C+2H2

蓝平[7]对丁醇水蒸气重整做了热力学分析，其最佳反应条件是：反应压力0.1Mpa，反应温度600-800°C，S/B=9-12.在这些条件下，氢气产率达到最大，甲烷产率最低而碳的生成被抑制，得到氢气产率为74.93-80.96%，一氧化碳产率为45.01-51.98%。

最佳条件可通过热力学分析得到的。根据丁醇分子的反应历程，选取Ni作为催化剂的活性组分，选取NixMg1-xO固溶体作为催化剂的载体，最后合成Ni/NixMg1-xO催化剂在水蒸气重整丁醇实验研究中具有诸多优点。热力学研究表明[7]：副产物比如焦炭会在丁醇水蒸气重整反应中产生。Ni/NixMg1-xO催化剂可抑制焦炭生成，最后使焦炭量降到最低。

4 结束语

近年来，随着纳米级材料在科研领域的不断活跃[8]。介孔孔材料进入到了化学实验中。由于介孔材料具有大的孔径和比表面积特殊的孔结构作用，能够加大与催化活性与反应体系的接触。若在浸渍法中首先制备出介孔MgO，再以介孔MgO为载体浸渍在Ni的金属盐中，最后得到具有介孔结构的催化剂Ni/NixMg1-xO。可预期得到高活性和高稳定性的水蒸气重整丁醇制氢的催化剂，定会提高实验中氢的产率及降低副产物含量。

参考文献

[1]J. Boon， E. V. Dijk，ea tl.Steam reforming of commercial ultral-low sulphur diesel[J].Journal of Power Sources， 2011，196：5928-5935.

[2] X. Hu， G. X. Lu. Investigation of steam reforming of acetic acid to hydrogen over Ni-Co metal catalyst[J].Catal. A： Chem，2007，261：43-48.

[3]潘屡让.固体催化剂在设计与制备[M].南开大学出版社，1993：54-57.

[4]Zhong Ma， Su-ping Zhang*， Deng-yin Xie，eatl. A novel integrated process for hydrogen production from biomass[J]. international journal of hydrogen energy，2014，39：1274-1279.

[5]Chang Alex CC， Chang Hsin-Fu， Lin Fon-Jou. Biomass gasification for hydrogen production[J]. Int J Hydrogen Energy，2011，36.

[6] B. Roy， H. Sullivan， C.A. Leclerc*.Aqueous-phase reforming of n-BuOH over Ni/Al2O3 and Ni/CeO2 catalysts[J].Journal of Power Sources，2011，196：10652-10657.

[7]蓝平.生物质油催化重整制氢及催化剂积炭失活研究[Z].

[8]Lee DW， Yu CY， Lee KH. Study on hydrothermal stability and catalytic activity of nanosphere-walled mesoporous silica[J].JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C. 2008：112（13）： 5136-5140.

作者简介：王雪（1988-），女，黑龙江省哈尔滨人，硕士研究生，研究方向：催化化学。

导师简介：王玉和（1962-），黑龙江省哈尔滨人，2005年获清华大学化学系博士学位，现系哈尔滨师范大学化学化工学院教授，研究领域：催化化学。