混硝基氯苯氯化制备3，4—/2，5— 二氯硝基苯

杨树斌+王芳+丁克鸿

氯苯硝化生产对硝基氯苯和邻硝基氯苯过程中，会有少量间硝基氯苯产生，在分离对硝基氯苯、邻硝基氯苯的精馏、结晶过程中，间硝基氯苯会逐渐富集，并对邻硝基氯苯和对硝基氯苯的质量和能耗产生很大的影响，所以必须定期排放间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯的混合物（俗称间位油）。间位油中的间硝基氯苯含量约30%～40%、对硝基氯苯40%～50%、邻硝基氯苯10%～20%，由于这三种组分的物性比较接近，难以进一步分离。

目前间位油主要用途有三种，一是通过恒沸精馏分离间硝基氯苯，进一步精馏、结晶，提纯对硝基氯苯和邻硝基氯苯；二是生产氨基苯甲醚等产品，供下游染料企业使用；三是加氢后利用三种氯代苯胺的沸点、熔点以及酸碱性差异进行分离。

3，4-/2，5- 二氯硝基苯（3，4-/2，5-DCNB）是重要的农药、医药和染料中间体，可以采用精馏和结晶联合的方法分离。本文研究了间位油氯化制备3，4-/2，5-DCNB，具有原料成本低、工艺流程短、“三废”少等优势，可产生可观的经济效益和社会效益。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

仪器：玻璃四口瓶、温度计、分液漏斗、氯气流量计、橡胶管、硅胶管、电动搅拌装置（予华仪器有限责任公司）、蠕动泵（兰格恒流泵有限公司）、GC-14C气相色谱仪（日本岛津公司）、DB-1701 色谱柱（安捷伦科技有限公司）等。

原料：间位油（含间硝基氯苯约37.8%、对硝基氯苯45.9%、邻硝基氯苯15.8%，扬农化工集团有限公司对邻硝分厂）；KClO3 （99.0%，百灵威科技有限公司）；I2 （99.8%，亚盛化工有限公司）；浓硫酸（98%，国药集团化学试剂有限公司）；无水FeCl3 （98.0%，上海精化科技研究所）；氯气；硫铁矿；铁丝。

1.2 反应原理

以间位油为原料氯化生成二氯硝基苯，推测其反应机理如式（1）所示。

氯化过程主要副产物是2，3-DCNB，另外随着氯化时间延长，有深度氯化产物三氯硝基苯、四氯硝基苯等多氯代硝基苯（简称TCNB）产生，反应分别见式（2）、（3）、（4）。

1.3 实验过程

500 mL 四口瓶投入250 g 间位油（约1.58mol）、8.68 g 无水FeCl3 （约0.05 mol）和0.90 g 水；升温至80 ℃物料熔融状态，开动搅拌通干燥Cl2，流量5 L/h（约0.22 mol/h）；升温至100 ℃保温，反应5 h后开始中控氯化进度及副反应情况，反应结束关闭Cl2，在100 ℃通N2 约30 min 置换体系内残余Cl2 和HCl；碱洗，分层，取油层样溶解到苯中进行分析。

1.4 产品检测

间位油氯化反应液采用日本岛津GC-14C 气相色谱仪进行检测，色谱柱为安捷伦DB-1701，采用N-2000 离线工作站读图，面积归一法计算各物质的组成。色谱条件为：空气压0.05 MPa，氢气压0.05MPa，氮气压0.05 MPa；柱温130 ℃保留8 min，升温速率30 ℃/min，终温270 ℃保留10 min，汽化室、检测室温度270 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同催化体系对氯化反应的影响

间位油氯化制备3，4-/2，5-DCNB 属于芳香烃上的卤代反应，是典型的亲电取代反应，进攻芳环的活泼质点，都是氯正离子（Cl+），另外由于间位油芳环上有吸电子硝基（—NO2）的存在，对反应要求比较苛刻。目前报道催化硝基氯苯氯化的体系有KClO3-H2SO4、I2-H2SO4和金属卤化物等，其中KClO3-H2SO4体系中KClO3为氯化剂，需要加入其当量，而I2-H2SO4和金属卤化物（无水FeCl3）采用氯气作为氯化剂。不同催化体系间位油氯化效果如表1 所示。采用KClO3-H2SO4体系氯化，反应速度较快，但是3，4-/2，5-DCNB 选择性偏低，氯化过程消耗当量KClO3成本较高。I2-H2SO4 和FeCl3作催化剂，转化率相差不大，采用I2-H2SO4 体系3，4-/2，5-DCNB 选择性较好，但是反应结束会有大量废酸产生，不利于工业化实施。综合考虑选用FeCl3作催化剂。

2.2 水分对氯化反应的影响

间位油的氯化通常采用无水FeCl3作催化剂，为了避免水分的影响，通常对氯气作干燥处理。但是也有资料表明，最有效的催化剂可能是三氯化铁的水合物，当两者摩尔比为1∶1 时，反应速率常数为

最大值。向反应体系加入一定量的水，并与无水体

系进行对比，结果如表2 所示。

从表2可以看出，当水与催化剂的摩尔比为1∶1 时，间位油氯化转化率最高，反应效果最好；进一步增加水用量，间位油转化率及3，4-/2，5-DCNB选择性呈下降趋势，这可能与过量水的存在影响Cl+活性有关。

2.3 反应温度对氯化反应的影响

硝基氯苯间位油苯环上有—NO2和—Cl 等钝化基团存在，影响苯环活泼性，增加了进一步氯代制3，4-/2，5-DCNB 的难度。控制合适的反应温度，能够加快反应速度，同时避免过度氯化生成多氯硝基苯。

从表3 可以看出，反应温度低于100 ℃，间位油转化率偏低，反应温度提高至110 ℃，间位油转化率提高，但是副反应发生几率增加，深度氯化产物迅速增加，因此合适的反应温度为100 ℃。

2.4 氯化深度考察

在确定催化体系、优化工艺条件的基础上，进一

步考察氯化反应时间对间位油转化率和3，4-/2，5-DCNB 选择性的影响，以确定合适的氯化反应深度。

实验结果表明，反应时间4 h 左右时氯化反应深度控制较合适，在该条件下间位油转化率约78.8%，3，4-/2，5-DCNB 选择性83.0%，缩短反应时间，则间位油转化率偏低，继续延长时间原料间位油氯化速度减缓，同时3，4-/2，5-DCNB 以及2，3-DCNB 选择性明显下降，深度氯化产物TCNB 明显增加。

3 结论

研究了以硝基氯苯间位油为原料通氯气氯化制备3，4-/2，5-二氯硝基苯的工艺。通过工艺优化，确定采用FeCl3作为氯化催化剂，反应体系中水与Fe-Cl3的摩尔比为1∶1，反应温度为100 ℃，时间为4h。在最佳工艺条件下间位油转化率约78.8%，3，4-/2，5-DCNB 选择性为83.0%。

（摘自《上海化工》）endprint

氯苯硝化生产对硝基氯苯和邻硝基氯苯过程中，会有少量间硝基氯苯产生，在分离对硝基氯苯、邻硝基氯苯的精馏、结晶过程中，间硝基氯苯会逐渐富集，并对邻硝基氯苯和对硝基氯苯的质量和能耗产生很大的影响，所以必须定期排放间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯的混合物（俗称间位油）。间位油中的间硝基氯苯含量约30%～40%、对硝基氯苯40%～50%、邻硝基氯苯10%～20%，由于这三种组分的物性比较接近，难以进一步分离。

目前间位油主要用途有三种，一是通过恒沸精馏分离间硝基氯苯，进一步精馏、结晶，提纯对硝基氯苯和邻硝基氯苯；二是生产氨基苯甲醚等产品，供下游染料企业使用；三是加氢后利用三种氯代苯胺的沸点、熔点以及酸碱性差异进行分离。

3，4-/2，5- 二氯硝基苯（3，4-/2，5-DCNB）是重要的农药、医药和染料中间体，可以采用精馏和结晶联合的方法分离。本文研究了间位油氯化制备3，4-/2，5-DCNB，具有原料成本低、工艺流程短、“三废”少等优势，可产生可观的经济效益和社会效益。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

仪器：玻璃四口瓶、温度计、分液漏斗、氯气流量计、橡胶管、硅胶管、电动搅拌装置（予华仪器有限责任公司）、蠕动泵（兰格恒流泵有限公司）、GC-14C气相色谱仪（日本岛津公司）、DB-1701 色谱柱（安捷伦科技有限公司）等。

原料：间位油（含间硝基氯苯约37.8%、对硝基氯苯45.9%、邻硝基氯苯15.8%，扬农化工集团有限公司对邻硝分厂）；KClO3 （99.0%，百灵威科技有限公司）；I2 （99.8%，亚盛化工有限公司）；浓硫酸（98%，国药集团化学试剂有限公司）；无水FeCl3 （98.0%，上海精化科技研究所）；氯气；硫铁矿；铁丝。

1.2 反应原理

以间位油为原料氯化生成二氯硝基苯，推测其反应机理如式（1）所示。

氯化过程主要副产物是2，3-DCNB，另外随着氯化时间延长，有深度氯化产物三氯硝基苯、四氯硝基苯等多氯代硝基苯（简称TCNB）产生，反应分别见式（2）、（3）、（4）。

1.3 实验过程

500 mL 四口瓶投入250 g 间位油（约1.58mol）、8.68 g 无水FeCl3 （约0.05 mol）和0.90 g 水；升温至80 ℃物料熔融状态，开动搅拌通干燥Cl2，流量5 L/h（约0.22 mol/h）；升温至100 ℃保温，反应5 h后开始中控氯化进度及副反应情况，反应结束关闭Cl2，在100 ℃通N2 约30 min 置换体系内残余Cl2 和HCl；碱洗，分层，取油层样溶解到苯中进行分析。

1.4 产品检测

间位油氯化反应液采用日本岛津GC-14C 气相色谱仪进行检测，色谱柱为安捷伦DB-1701，采用N-2000 离线工作站读图，面积归一法计算各物质的组成。色谱条件为：空气压0.05 MPa，氢气压0.05MPa，氮气压0.05 MPa；柱温130 ℃保留8 min，升温速率30 ℃/min，终温270 ℃保留10 min，汽化室、检测室温度270 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同催化体系对氯化反应的影响

间位油氯化制备3，4-/2，5-DCNB 属于芳香烃上的卤代反应，是典型的亲电取代反应，进攻芳环的活泼质点，都是氯正离子（Cl+），另外由于间位油芳环上有吸电子硝基（—NO2）的存在，对反应要求比较苛刻。目前报道催化硝基氯苯氯化的体系有KClO3-H2SO4、I2-H2SO4和金属卤化物等，其中KClO3-H2SO4体系中KClO3为氯化剂，需要加入其当量，而I2-H2SO4和金属卤化物（无水FeCl3）采用氯气作为氯化剂。不同催化体系间位油氯化效果如表1 所示。采用KClO3-H2SO4体系氯化，反应速度较快，但是3，4-/2，5-DCNB 选择性偏低，氯化过程消耗当量KClO3成本较高。I2-H2SO4 和FeCl3作催化剂，转化率相差不大，采用I2-H2SO4 体系3，4-/2，5-DCNB 选择性较好，但是反应结束会有大量废酸产生，不利于工业化实施。综合考虑选用FeCl3作催化剂。

2.2 水分对氯化反应的影响

间位油的氯化通常采用无水FeCl3作催化剂，为了避免水分的影响，通常对氯气作干燥处理。但是也有资料表明，最有效的催化剂可能是三氯化铁的水合物，当两者摩尔比为1∶1 时，反应速率常数为

最大值。向反应体系加入一定量的水，并与无水体

系进行对比，结果如表2 所示。

从表2可以看出，当水与催化剂的摩尔比为1∶1 时，间位油氯化转化率最高，反应效果最好；进一步增加水用量，间位油转化率及3，4-/2，5-DCNB选择性呈下降趋势，这可能与过量水的存在影响Cl+活性有关。

2.3 反应温度对氯化反应的影响

硝基氯苯间位油苯环上有—NO2和—Cl 等钝化基团存在，影响苯环活泼性，增加了进一步氯代制3，4-/2，5-DCNB 的难度。控制合适的反应温度，能够加快反应速度，同时避免过度氯化生成多氯硝基苯。

从表3 可以看出，反应温度低于100 ℃，间位油转化率偏低，反应温度提高至110 ℃，间位油转化率提高，但是副反应发生几率增加，深度氯化产物迅速增加，因此合适的反应温度为100 ℃。

2.4 氯化深度考察

在确定催化体系、优化工艺条件的基础上，进一

步考察氯化反应时间对间位油转化率和3，4-/2，5-DCNB 选择性的影响，以确定合适的氯化反应深度。

实验结果表明，反应时间4 h 左右时氯化反应深度控制较合适，在该条件下间位油转化率约78.8%，3，4-/2，5-DCNB 选择性83.0%，缩短反应时间，则间位油转化率偏低，继续延长时间原料间位油氯化速度减缓，同时3，4-/2，5-DCNB 以及2，3-DCNB 选择性明显下降，深度氯化产物TCNB 明显增加。

3 结论

研究了以硝基氯苯间位油为原料通氯气氯化制备3，4-/2，5-二氯硝基苯的工艺。通过工艺优化，确定采用FeCl3作为氯化催化剂，反应体系中水与Fe-Cl3的摩尔比为1∶1，反应温度为100 ℃，时间为4h。在最佳工艺条件下间位油转化率约78.8%，3，4-/2，5-DCNB 选择性为83.0%。

（摘自《上海化工》）endprint

氯苯硝化生产对硝基氯苯和邻硝基氯苯过程中，会有少量间硝基氯苯产生，在分离对硝基氯苯、邻硝基氯苯的精馏、结晶过程中，间硝基氯苯会逐渐富集，并对邻硝基氯苯和对硝基氯苯的质量和能耗产生很大的影响，所以必须定期排放间硝基氯苯、对硝基氯苯、邻硝基氯苯的混合物（俗称间位油）。间位油中的间硝基氯苯含量约30%～40%、对硝基氯苯40%～50%、邻硝基氯苯10%～20%，由于这三种组分的物性比较接近，难以进一步分离。

目前间位油主要用途有三种，一是通过恒沸精馏分离间硝基氯苯，进一步精馏、结晶，提纯对硝基氯苯和邻硝基氯苯；二是生产氨基苯甲醚等产品，供下游染料企业使用；三是加氢后利用三种氯代苯胺的沸点、熔点以及酸碱性差异进行分离。

3，4-/2，5- 二氯硝基苯（3，4-/2，5-DCNB）是重要的农药、医药和染料中间体，可以采用精馏和结晶联合的方法分离。本文研究了间位油氯化制备3，4-/2，5-DCNB，具有原料成本低、工艺流程短、“三废”少等优势，可产生可观的经济效益和社会效益。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

仪器：玻璃四口瓶、温度计、分液漏斗、氯气流量计、橡胶管、硅胶管、电动搅拌装置（予华仪器有限责任公司）、蠕动泵（兰格恒流泵有限公司）、GC-14C气相色谱仪（日本岛津公司）、DB-1701 色谱柱（安捷伦科技有限公司）等。

原料：间位油（含间硝基氯苯约37.8%、对硝基氯苯45.9%、邻硝基氯苯15.8%，扬农化工集团有限公司对邻硝分厂）；KClO3 （99.0%，百灵威科技有限公司）；I2 （99.8%，亚盛化工有限公司）；浓硫酸（98%，国药集团化学试剂有限公司）；无水FeCl3 （98.0%，上海精化科技研究所）；氯气；硫铁矿；铁丝。

1.2 反应原理

以间位油为原料氯化生成二氯硝基苯，推测其反应机理如式（1）所示。

氯化过程主要副产物是2，3-DCNB，另外随着氯化时间延长，有深度氯化产物三氯硝基苯、四氯硝基苯等多氯代硝基苯（简称TCNB）产生，反应分别见式（2）、（3）、（4）。

1.3 实验过程

500 mL 四口瓶投入250 g 间位油（约1.58mol）、8.68 g 无水FeCl3 （约0.05 mol）和0.90 g 水；升温至80 ℃物料熔融状态，开动搅拌通干燥Cl2，流量5 L/h（约0.22 mol/h）；升温至100 ℃保温，反应5 h后开始中控氯化进度及副反应情况，反应结束关闭Cl2，在100 ℃通N2 约30 min 置换体系内残余Cl2 和HCl；碱洗，分层，取油层样溶解到苯中进行分析。

1.4 产品检测

间位油氯化反应液采用日本岛津GC-14C 气相色谱仪进行检测，色谱柱为安捷伦DB-1701，采用N-2000 离线工作站读图，面积归一法计算各物质的组成。色谱条件为：空气压0.05 MPa，氢气压0.05MPa，氮气压0.05 MPa；柱温130 ℃保留8 min，升温速率30 ℃/min，终温270 ℃保留10 min，汽化室、检测室温度270 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同催化体系对氯化反应的影响

间位油氯化制备3，4-/2，5-DCNB 属于芳香烃上的卤代反应，是典型的亲电取代反应，进攻芳环的活泼质点，都是氯正离子（Cl+），另外由于间位油芳环上有吸电子硝基（—NO2）的存在，对反应要求比较苛刻。目前报道催化硝基氯苯氯化的体系有KClO3-H2SO4、I2-H2SO4和金属卤化物等，其中KClO3-H2SO4体系中KClO3为氯化剂，需要加入其当量，而I2-H2SO4和金属卤化物（无水FeCl3）采用氯气作为氯化剂。不同催化体系间位油氯化效果如表1 所示。采用KClO3-H2SO4体系氯化，反应速度较快，但是3，4-/2，5-DCNB 选择性偏低，氯化过程消耗当量KClO3成本较高。I2-H2SO4 和FeCl3作催化剂，转化率相差不大，采用I2-H2SO4 体系3，4-/2，5-DCNB 选择性较好，但是反应结束会有大量废酸产生，不利于工业化实施。综合考虑选用FeCl3作催化剂。

2.2 水分对氯化反应的影响

间位油的氯化通常采用无水FeCl3作催化剂，为了避免水分的影响，通常对氯气作干燥处理。但是也有资料表明，最有效的催化剂可能是三氯化铁的水合物，当两者摩尔比为1∶1 时，反应速率常数为

最大值。向反应体系加入一定量的水，并与无水体

系进行对比，结果如表2 所示。

从表2可以看出，当水与催化剂的摩尔比为1∶1 时，间位油氯化转化率最高，反应效果最好；进一步增加水用量，间位油转化率及3，4-/2，5-DCNB选择性呈下降趋势，这可能与过量水的存在影响Cl+活性有关。

2.3 反应温度对氯化反应的影响

硝基氯苯间位油苯环上有—NO2和—Cl 等钝化基团存在，影响苯环活泼性，增加了进一步氯代制3，4-/2，5-DCNB 的难度。控制合适的反应温度，能够加快反应速度，同时避免过度氯化生成多氯硝基苯。

从表3 可以看出，反应温度低于100 ℃，间位油转化率偏低，反应温度提高至110 ℃，间位油转化率提高，但是副反应发生几率增加，深度氯化产物迅速增加，因此合适的反应温度为100 ℃。

2.4 氯化深度考察

在确定催化体系、优化工艺条件的基础上，进一

步考察氯化反应时间对间位油转化率和3，4-/2，5-DCNB 选择性的影响，以确定合适的氯化反应深度。

实验结果表明，反应时间4 h 左右时氯化反应深度控制较合适，在该条件下间位油转化率约78.8%，3，4-/2，5-DCNB 选择性83.0%，缩短反应时间，则间位油转化率偏低，继续延长时间原料间位油氯化速度减缓，同时3，4-/2，5-DCNB 以及2，3-DCNB 选择性明显下降，深度氯化产物TCNB 明显增加。

3 结论

研究了以硝基氯苯间位油为原料通氯气氯化制备3，4-/2，5-二氯硝基苯的工艺。通过工艺优化，确定采用FeCl3作为氯化催化剂，反应体系中水与Fe-Cl3的摩尔比为1∶1，反应温度为100 ℃，时间为4h。在最佳工艺条件下间位油转化率约78.8%，3，4-/2，5-DCNB 选择性为83.0%。

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