Fe(III)树脂催化水合肼还原法制备氧化偶氮苯类化合物

蔡可迎，王 丽

Fe(III)树脂催化水合肼还原法制备氧化偶氮苯类化合物

*蔡可迎，王 丽

（徐州工程学院化学化工学院，江苏，徐州 221018）

以10%FeCl3溶液与D72大孔阳离子树脂充分交换得到Fe(III)树脂。在碱性条件下，以Fe(III)树脂催化水合肼还原7种芳香族硝基化合物，得到了相应的氧化偶氮苯类化合物，收率23%~99%。反应底物的Hammet常数对目标产物的收率有较大影响。Hammet常数越大，目标产物的收率越高。

氧化偶氮苯；阳离子树脂；水合肼；还原

氧化偶氮苯类化合物是有机合成中间体，可进一步还原为偶氮化合物，偶氮化合物可广泛地用作染料。将硝基化合物还原为氧化偶氮苯类化合物方法有多种，其中锌粉还原法消耗锌粉较多，且生成的氧化锌回收较困难[1-3]；甲醛还原法体系复杂，后处理麻烦[4-5]；加氢还原法需要贵金属作催化剂，对设备要求高[6]；-环糊精还原法的收率较低[7-8]；另有一些方法都处于探索阶段[9-11]。

水合肼还原法制备氧化偶氮苯类化合物也有报道，采用贵金属作催化剂的成本较高[12]，而采用廉价的氧化铁或氢氧化铁作催化剂，仅见用于活性较高的芳香族硝基化合物制备氧化偶氮苯类化合物[1, 3]，且收率较低。水合肼虽然有毒，但过量的水合肼会被分解为氮气和氢气，不会造成危害。因此水合肼还原法无污染，而且还原反应在较低温度和常压下进行，对设备要求不高。

离子交换树脂粒径均匀（0.4~1.2 mm）、具有一定强度、可重复使用，已在工业上得到广泛应用。因此，采用离子交换树脂作催化剂具有易分离、可重复使用的优点。本研究采用工业上大量生产的D72大孔阳离子树脂为催化剂载体，通过简单的离子交法换制备了Fe(III)树脂催化剂。研究发现Fe(III)树脂具有较高催化活性，在碱性条件下将芳香族硝基化合物还原为氧化偶氮苯类化合物的收率较高。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

邻硝基甲苯：纯度> 99.7%，江苏淮河化工厂；D72树脂：南开大学化工厂；85%水合肼：AR，上海联试化工试剂有限公司；氯化高铁：AR，国药集团化学试剂有限公司；其余试剂均为国产分析纯。

美国惠普HP 6890型气相色谱仪（GC）；美国惠普HP 6890/5973型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）；荷兰帕纳科公司Venus 200型X射线荧光分析仪（XRF）；巩义予华仪器公司X4型显微熔点测定仪；山东堙城新华仪器厂85-2型数显恒温磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 Fe(III)树脂的制备及Fe(III)含量的测定

称取16.5 g FeCl3.6H2O加水至100 mL配成10%的FeCl3溶液，将10 g氢型大孔阳离子树脂和100 mL上述溶液加入烧杯中，于60℃左右搅拌12 h。倾出溶液，树脂用蒸馏水充分洗涤至中性，110℃干燥3 h，备用。

在稀酸溶液中，树脂对金属离子的选择性远大于H+离子[13]。因此，金属离子很容易交换到树脂上。用XRF测定Fe(III)R中(Fe3+) = 21.8%，即树脂中铁的含量为5.1 mmol/g树脂。说明Fe3+离子已经交换到树脂上。磺酸型强酸阳离子树脂的链节单元（图1）的分子量为184.2，按每个苯环上带有一个功能基计算，其理论交换量为5.4 mmol/g。工业产品的交换量一般为4.5~5.0 mmol/g。这说明Fe3+离子的交换程度较高。

图1 树脂单元结构

树脂中铁的含量达5.1 mmol/g，接近理论交换量。而铁是三价的，若以Fe3+离子的形式存在，则其交换量应是H+的1/3，即1.8 mmol/g，这与所得数据不符合。因此可以推断，树脂中每个铁(III)与一个磺酸基结合。

1.2.2 氧化偶氮苯类化合物的制备

合成的一般步骤为：将5 mmol硝基化合物，一定量的水合肼，1 g NaOH，0.3 g Fe(III)树脂和20 mL乙醇加入100 mL带有冷凝管的二口烧瓶，回流反应，用GC监测反应进程，反应结束后用GC定量（面积归一化法）。反应完成后，物料趁热过滤，用乙醇充分洗涤催化剂，滤液浓缩、冷却、抽滤，水洗至中性。所得产物用无水乙醇重结晶，测定产物的熔点，并用GC-MS定性。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的优化

影响反应结果的主要因素有物料配比、反应时间和反应温度。初步实验表明，在较低温度下反应较慢，因此把反应温度设定在回流温度。另外，在反应过程中通过对反应物料的不断分析，可确定适宜的反应时间。物料配比对反应结果有较大影响，其中关键的因素是硝基化合物与水合肼的比例。因此，我们以硝基苯为底物，考察了(硝基苯)/(水合肼)对氧化偶氮苯收率的影响，结果见表1。由表1可知，硝基苯与水合肼的比例为1：1是合适的。水合肼用量较少的时候，反应不完全，导致产物收率较低；水合肼用量较多时，氧化偶氮苯会进一步被还原成苯胺，也导致产物收率降低。

表1 n(硝基苯)/n(水合肼)对收率的影响

反应条件：5 mmol硝基化合物，1 g NaOH，0.3 g Fe(III)树脂和20 mL乙醇回流反应60 min.

2.2 氧化偶氮苯类化合物的制备

将5 mmol硝基化合物，5 mmol (0.3 g)水合肼，1 g NaOH，0.3 g Fe(III)树脂和20 mL乙醇加入100 mL带有冷凝管的二口烧瓶，回流反应，反应结果见表2，产物2的熔点（温度计未校正）和质谱数据见表3。

表2 氧化偶氮苯类化合物的收率

表3 化合物2的熔点和质谱数据

Table 3 Melting points and MS data of compounds 2

2.3 Hammet常数对反应的影响

在碱性条件下水合肼还原芳香族硝基化合物可得氧化偶氮苯类化合物，副产物主要为芳胺。反应底物不同，氧化偶氮苯类化合物的收率有很大差异。底物为有吸电子基的芳香族化合物，没有芳胺生成，只生成氧化偶氮苯类化合物，所以其收率较高，如2f和2g；底物为有推电子基的的芳香族化合物，有副产物芳胺生成，所以氧化偶氮苯类化合物的收率较低。推电子能力越强，氧化偶氮苯类化合物的收率越低，如2b、2c、2d、2e。任平达等[9]认为氧化偶氮苯类化合物收率的高低与反应底物的Hammet常数有关，即取代基的吸电子能力越强，反应底物的Hammet常数越大，相应的氧化偶氮苯的收率也越高；反之，相应的氧化偶氮苯的收率越低。

芳香族硝基化合物首先还原生成亚硝基、羟胺化合物，再在碱性介质中反应得到氧化偶氮苯类化合物[14]：

ArNO + ArNHOH → ArN(O)=NAr + H2O 反应式2

对于有吸电子基的硝基化合物，即Hammet常数大的反应底物，反应式2的反应速度较大，没有羟胺化合物的积累，因此也没有芳胺的生成。

对于有推电子基的硝基化合物，即Hammet常数小的反应底物，反应式2的反应速度较小，有羟胺化合物的积累，羟胺化合物易被还原为芳胺(反应式3)，导致氧化偶氮苯类化合物收率降低。

ArNHOH + NH2NH2.H2O →ArNH2+ H2O 反应式3

2.4 催化剂的重复使用性

反应完成后，用乙醇洗涤并回收催化剂，重复使用。以硝基苯为底物考察了其重复使用性能，结果见表4。由表4可知，催化剂使用4次活性有一定的下降。用XRF测定使用4次后的树脂中Fe(III)含量为16%。将使用过的催化剂重新用FeCl3溶液交换后，其催化活性又会恢复。这说明催化剂活性下降的主要原因是Fe(III)的流失，即反应物料中的Na(I)会逐渐取代Fe(III)。

表4 催化剂的重复使用性

*将催化剂重新用FeCl3溶液交换。

3 结论

在碱性条件下Fe(III)树脂催化水合肼还原几种芳香族硝基化合物得到相应的氧化偶氮苯类化合物，收率为23%~99%。硝基化合物的Hammet常数越大，氧化偶氮苯类化合物的收率越高。此方法合成氧化偶氮苯类化合物条件温和，产物易分离；Fe(III)树脂制备方法简单，易回收，可重复使用。

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Preparation of azoxy compounds by hydrazine hydrate reduction CATALYZED WITH Fe(III) resin

*CAI Ke-ying, WANG Li

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou, Jiangsu 221018, China)

Azoxy compounds were prepared in 23%~99% yields from aromatic nitro compounds by hydrazine hydrate reduction in the presence of Fe(III) resin, which was prepared by cation exchanging between 10% FeCl3solution and D72 macroporous cation resin. The Hammet constant of reactant has a great influence on the yield of target product. The yield is higher with the larger Hammet constant.

azoxybenzene; cation resin; hydrazine hydrate; reduction

O 625.6

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.02.006

1674-8085(2014)02-0027-04

2013-11-12；

2014-01-17

徐州工程学院科研项目（XKY2012007）

*蔡可迎(1970-)，男，江苏沛县人，副教授，博士，主要从事有机合成研究(E-mail: caikeying@163.com).

王 丽(1992-)，女，江苏沭阳人，徐州工程学院化学化工学院2011级本科生(E-mail: 1273961497@QQ.com).