硫化氢应力腐蚀开裂原因的试验

王全庭

(鹤壁中德石化装备有限公司，河南 鹤壁 458030)

多年来硫化氢应力腐蚀开裂(简称SSCC)的问题困扰着石化装备行业，由此造成的损失也很多，到底产生SSCC的原因是什么?经查，国内外都沿用了:硫化氢电离，腐蚀铁，生成硫化亚铁，硫化亚铁电位较正，疏松多孔，加快腐蚀，在渗氢、拉应力的共同作用下，产生裂纹和断裂。这一理论使SSCC有些问题得不到圆满的解释，因此进行了研究和验证，根据多年经验，从下述三个方面(实际是多个方面)进行了实验:(1)双极性电化学腐蚀;(2)脆性开裂是从阴极区渗氢所致;(3)氢原子在钢中可在某些地方汇集。

1 双极性电化学腐蚀试验

双极性电化学腐蚀是一对正负电位相差比较大的电极，金属导电体在它两电极之间又形成一对新的正负极，电化学反应都是在后形成的电极上进行的。

实验方法:取一根长100 mm，粗4 mm的铁丝，一端(约30 mm)镀0.2 mm的锌，一端(约30 mm)镀0.1 mm的银，中间用寛5 mm的塑料薄膜扎住，提起来，置于杯中，杯中食盐的质量浓度为10%的溶液，1.0N的盐酸(见图1)。可观察到双极性电化学腐蚀的过程，即氢气不但在锌镀层上冒出，而且转到旁边的铁基体上和银镀层上，银镀层旁边的铁基体铁被腐蚀，锌镀层旁边的铁基体上氢离子被还原。

图1 双极性电化学腐蚀试验Fig.1 Bipolar electrochemical corrosion test

另一个试验是硫化亚铁和氧化铁对铁基体所形成的双极性腐蚀，取两只大口的塑料瓶，一个瓶装活化了的硫化亚铁(用滤纸裹好)和含稀硫酸亚铁的水溶液，一个装活化了的氧化铁(用滤纸裹好)和含稀硫酸高铁的水溶液，两瓶用φ4 mm的铁丝穿起来(见图2)。同时分别在两瓶内放入同样的铁丝，以便和穿入的铁丝比较。两天后观察，穿入在两瓶的铁丝，在氧化铁瓶中的部分有腐蚀;在还原瓶的部分没腐蚀，仔细观看，还镀上了微量的铁。分别于两瓶的铁丝都没变化。上述试验证明了硫化亚铁和氧化铁分别同时存在时，会使铁基体发生双极性腐蚀和还原，而且腐蚀和还原速度很快。

2 氢脆性试验

取15根100 mm长，直径φ3 mm的弹簧钢丝，经淬火调质处理，分成三组，每组5根，其中一组不镀，一组全镀锌，另一组只留中间10 mm不镀，其余全镀锌，锌层厚度为0.2 mm，然后三组一齐置于食盐质量浓度为10%的溶液，100 mL/L的盐酸中(见图3)。

图2 三氧化二铁—硫化亚铁原电池Fig.2 Ferric oxide ―― Its primary battery

图3 渗氢氢脆性试验Fig.3 Hydrogen permeation and embrittlement test

此时可观察到第二组中间不镀的地方也在冒氢气，待试件上的锌刚退完，或者还没有彻底退完时，就取出试件，马上进行弯曲试验，见表1。

表1 试验结果Table1 Test result

上述试验结果第一组不镀的基本不显脆性，为最好;第二组中间不镀的最差(不镀处是阴极渗氢最多);第三组次之。在SSCC中硫化亚铁电位为负值，且较大，能使铁基体形成阴极，使其还原析氢和渗氢，因此会使罐基体发生氢脆性。

3 氢在铁基体的状态

盛装氢的压力容器，即便压力很大，常温下，向钢中渗氢也是极少的，不足以引起严重后果，说明氢是以原子状态进入钢中的，而不是氢分子。在钢中含氢量最多的是铁镀层，是过保和状态。因此选了φ50 mm的圆钢，镀上0.2～0.5 mm的铁，所用的工艺为低温氯化亚铁镀铁工艺，镀好后迅速置于锭子油的烧杯中见图4，锭子油温度为30～50℃。

图4 氢状态试验Fig.4 Hydrogen test

再放置一对正负极板，电压约40～60 V，阴极板每隔10 s瞬间触一下被镀即可。观察发现靠近阴极的一侧冒得气泡多，靠近阳极的一侧少，还可听到铁镀层的爆裂声，把被镀件转180°，还是靠近阴极的一侧多。试验说明:被镀件中的氢有些是带电荷的(质子)，会被阴极上的电子所吸引，所以冒得就多一些。氢引起基体脆性开裂应该和此种现象有关:电子会在有“缺陷”地方汇集，氢(质子)有穿越性被吸引，所以就在“缺陷”点形成氢压，加拉应力造成了开裂。

图5 SSCC基本原理图Fig.5 Principle of SSCC

4 结论

根据上述试验验证的结果可得到如下结论:硫化氢应力腐蚀开裂原因是硫化氢电离，硫离子和铁生成硫化亚铁，硫化亚铁电位为负值，且较大，能和电位较正的氧化铁形成微电池的两极，在电解质不连续、两电极电动势的作用下，可使基体微小部分形成双极性微电池，阳极区腐蚀，阴极区析氢，部分氢以原子态渗入基体，和拉应力叠加，造成开裂。