利用非线性化学指纹图谱法测定啤酒中乙醇含量

2014-10-24张娟等

分析化学 2014年4期

关键词：啤酒

张娟等

摘要：建立了非线性化学指纹图谱法测定啤酒中乙醇的方法。取4份5mL啤酒标样，分别加入0， 1， 2和4 mL 5%的乙醇，再分别加入20 mL 1 mol/L H2SO4、 4 mL 1.25 mol/L丙二酸、3 mL 0.1 mol/L硫酸铈铵，以水定容至52 mL。在37.0 ℃， 850 r/min反应条件下，恒速搅拌4 min，快速注入8 mL 0.8 mol/L NaBrO3，记录非线性化学指纹图谱。利用其最大波幅和乙醇含量拟合得出线性回归方程，用于测定其它啤酒中乙醇的含量。结果表明，在一定的浓度范围内，乙醇的浓度与最大波幅值线性关系良好，相关系数R为0.9989～0.9996，样品加标回收率为97.1%～102.0%，RSD为0.4%～1.7%。本方法快速、简便、重现性好、精密度高，是一种切实可行的测定啤酒乙醇含量的新方法，也可为复杂样品中其它成分的测定提供借鉴手段。

关键词：非线性化学指纹图谱；信息拟合；乙醇测定；啤酒

1引言

不同种类的啤酒，其乙醇含量都必须符合国家标准要求。目前，测定啤酒乙醇的方法主要有比重瓶法、气相色谱法和自动分析仪测定等[1]。这些方法或成本高、或操作烦琐、或两者兼有，尤其是需蒸馏样品以排除CO2的操作缺点，不仅耗时和增加工作强度，而且还会因乙醇的强挥发性使其测定结果严重偏低[2]，严格说来，只能给出不低于某一含量的结论。作为化学容量法之一的重铬酸钾碘量法，当样品的蒸馏条件严格控制时，也常被用于啤酒中乙醇含量的测定[1，2]。尽管它的准确度优于其它方法，但仍然耗时且成本较高。因此，建立一种低成本、快速和准确测定啤酒中乙醇含量的方法十分必要。

非线性化学指纹图谱法是本世纪初提出的一种建立在包括化学湍流和化学振荡等化学混沌现象的非线性化学反应基础之上的化学动力学指纹图谱技术。自它的原理、方法、特点、功能和检测仪器等系统研究成果[3～6]发表以来，其理论和应用技术研究已取得较广泛的发展，并报道了许多成果[7～17]。但这些研究成果主要局限在非线性化学反应及其在样品鉴别和评价技术方面的应用，并未涉及到样品成分的定量分析。本研究将非线性化学指纹图谱法用于啤酒中乙醇的定量分析及原理研究。本方法操作简单、快速、重现性好、精密度高，为复杂样品的定量分析提供了新方法，也为非线性化学指纹图谱法由定性分析到定量评价提供了参考。

2非线性化学指纹图谱信息回归法原理

非线性化学指纹图谱是样品中各物质的群集表征，影响该指纹图谱特征信息的物质可分为四大类。第一类是反应底物，即引起基本非线性化学反应的物质，包括有机底物和无机底物。第二类是反应耗散物，它们也参与基本非线性化学反应，但与其它在反应中进行再生消耗循环的底物不同，反应耗散物在反应中不断消耗，最终使反应停止，故在反应体系中它们还决定着非线性化学反应的进行时间。这两类物质中缺乏其中任何一种都不能产生反应，也就是不可能测得非线性化学指纹图谱。因此，这两类物质是影响非线性化学指纹图谱的重要物质，尤其是后者还对测定指纹图谱所需的时间有重要影响。第三类是共存于样品中，通过其物理化学性质共同影响基本非线性化学反应的物质，通过对反应机理的影响，改变体系中实际的反应历程，从而对非线性化学指纹图谱特征信息产生显著影响。第四类是存在于体系中但并不参与任何化学反应的物质，只是通过对反应体系物理性质的影响，改变工作电势与反应参与物活度之间的非平衡能斯特关系，从而对样品的指纹图谱产生影响。这4类物质对非线性化学指纹图谱特征信息的影响程度各不相同，其大小主要取决于体系中各物质的浓度及相对活性，故非线性化学指纹图谱特征信息是体系中各物质共同作用的结果。改变样品的成分和浓度，势必导致指纹图谱特征信息的相应改变，这正是非线性化学指纹图谱鉴别样品的优势所在。另外，当体系中其它所有共存物质的种类和浓度保持不变或基本不变，而只改变某种对指纹图谱特征信息有明显作用的物质的浓度时，非线性化学指纹图谱特征信息的变化就是该物质单独对指纹图谱作用的结果。当这种作用使指纹图谱定量信息产生的变化与该物质浓度之间存在某种确定的函数关系时，利用此关系就可对物质进行定量分析。因此，当啤酒中与乙醇共存的其它各物质的种类和浓度基本不变，只改变乙醇浓度时，指纹图谱变化的规律就是乙醇一种物质对指纹图谱产生影响的规律，利用这种规律就可对啤酒中乙醇进行定量分析。本研究利用这一原理测定啤酒中乙醇的含量。

3实验部分

3.1仪器、试剂和样品

MZ1A型非线性化学指纹图谱智能分析仪（湖南尚泰测控科技有限公司）；蒸馏装置一套。

1 mol/L H2SO4溶液；1.25 mol/L丙二酸；0.1mol/L硫酸铈铵溶液（以1 mol/L H2SO4溶液配制）；0.8 mol/L NaBrO3溶液；无水乙醇。以上试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。啤酒样品购自超市。6种啤酒样品分别为a， b， c， d， e和 f。

啤酒标准样品系列配制：取6种啤酒样品，用重铬酸钾碘量法[1]测定其乙醇含量，作为研究用的啤酒标样。

3.2实验方法

3.2.1标样定量信息测定与回归方程拟合取4份5.00 mL上述啤酒标样于反应器中，分别加入0， 1， 2和4 mL 5%的乙醇溶液，再均依次加入20 mL H2SO4、4 mL丙二酸、3 mL硫酸铈铵，最后以水定容至52 mL。盖好带注射孔和电极的反应器盖，开启超级恒温器调节温度为37.0 ℃，850 r/min恒速搅拌，即刻点击菜单采集数据。恒速搅拌4 min后，用注射器快速注入8 mL NaBrO3溶液。记录Et曲线至电位E不再随时间t变化为止。利用Matlab软件确定所得指纹图谱的最大波幅值，拟合最大波幅值和乙醇浓度的回归方程。

3.2.2未知试样的测定准确量取5 mL啤酒试样、20 mL H2SO4溶液、4 mL丙二酸溶液、3 mL硫酸铈铵溶液、12 mL蒸馏水于反应器中，盖好带注射孔和电极的反应器盖。然后按照“3.3.1”节测定指纹图谱，利用Matlab软件确定所得指纹图谱的最大波幅值，通过回归方程计算啤酒中乙醇浓度。

4结果与讨论

4.1啤酒非线性化学指纹图谱及其基本信息

4.2乙醇浓度对啤酒非线性化学指纹图谱最大波幅的影响

实验结果表明，所有啤酒中乙醇浓度对指纹图谱的可量化信息均有规律性的影响，其中波动寿命和最大波幅等均随乙醇浓度单调递变。啤酒d中乙醇浓度对指纹图谱可量化信息的影响见图3。在相应浓度范围内，所有啤酒指纹图谱最大波幅与乙醇浓度之间均呈线性关系（图4），这为测定各种啤酒中乙醇的含量提供了方便。

4.3非线性化学指纹图谱信息回归法测定啤酒乙醇含量

用非线性化学指纹图谱信息回归法测定6种啤酒中乙醇的含量，同时也按“3.2节”方法配制了新的啤酒标样，进行回收率实验。测定结果及其精密

度和准确度见表1。由表1可见，各种啤酒乙醇含量测定结果的相对标准偏差RSD≤1.8%，回收率在97.1%～102%之间。结果表明，表明用非线性化学指纹图谱信息信息回归法测定啤酒中乙醇浓度时，结果精密度较高，无系统偏差，随机偏差绝对值允许偏差范围内，准确度令人满意。

5结论

啤酒非线性化学指纹图谱最大波幅与乙醇浓度之间存在定量关系，利用啤酒标样非线性化学指纹图谱信息拟合得到的线性回归方程，可用来测定同种不同批次未知啤酒样品中乙醇的含量。实验结果表明，非线性化学指纹图谱信息法分析结果具有较高的精密度和准确度。方法以回归方程代替制备麻烦和难以长期保存的啤酒标样，操作简单、检测仪器便宜、分析成本低，无需蒸馏提纯样品、无需排除CO2，解决了啤酒中乙醇常规分析方法中测定结果普遍偏低的问题，而且可大大缩短分析时间。本方法不仅可用于测定各种啤酒中乙醇的浓度，而且也可用于复杂样品中其它物质含量的测定。

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