土壤中塑化剂的表面解吸常压化学电离质谱成像法研究

2014-10-24王楠楠等

分析化学 2014年4期

王楠楠等

摘要：采用表面解吸常压化学电离（SDAPCI）串联质谱成像技术，建立了一种能在无需样品预处理条件下直接对土壤中的塑化剂邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的分布情况进行分析的新方法。利用碰撞诱导解离串联质谱法对待测物母离子进行了结构鉴定，排除检测结果的假阳性；分别选择质子化DEP（m/z 223）及其特征峰碎片离子（m/z 177）对土壤固体表面进行二维质谱扫描，通过质谱成像数据处理获得DEP的一二级质谱影像图。结果表明，未经任何样品预处理的实际土壤固体表面的DEP呈团簇或颗粒状不均匀分布，经雨水浸润后的土壤样品中的DEP分布发生了变化。本方法获得的空间分辨率为0.25 mm2，单个像素的采集时间为4.5 s，为复杂基体中塑化剂的含量和分布情况的研究提供了一种新思路。

关键词：表面解吸常压化学电离串联质谱；邻苯二甲酸二乙酯；土壤；质谱影像图

1引言

邻苯二甲酸酯类物质（Phthalate esters，PAEs）又称酞酸酯，主要用作塑料制品的增塑剂[1]。PAEs被称作“第二个全球性多氯联苯（PCBs）污染物”，随着工业烟尘沉降、污水灌溉、垃圾焚烧、农用塑料薄膜和杀虫剂的使用等，对土壤造成了严重污染，并通过迁移转化最终在人体内富集，引发心血管病、癌症、畸形等疾病[2～6]。目前，对环境样品提取物中的PAEs进行检测的主要方法有高效液相色谱（HPLC）[7]、液相色谱质谱联用（LCMS）[8]、气相色谱质谱联用（GCMS）[9， 10]等技术，但上述方法都需经过色谱分离等繁琐耗时的样品预处理过程[11]，无法获取实际土壤中DEP的含量和分布情况，因此迫切需要建立一种操作简单、有效的方法来满足土壤中PAEs的快速检测。

表面解吸常压化学电离（SDAPCI）[12]技术，结合了大气压化学电离（APCI）电晕放电技术[13， 14]和电喷雾解吸电离技术（DESI）[15]的优点，无需样品预处理、常压下对固体表面进行痕量分析、高灵敏度、高特异性，已成功应用于食品[16]、药品[17]、农残检测[18]、纺织品[19]等多个领域。本研究利用表面解吸常压化学电离串联质谱（SDAPCIMSn）成像技术，对土壤固体表面的塑化剂邻苯二甲酸二乙酯（DEP）含量和分布情况进行直接分析。

2实验部分

2.1仪器与试剂

LTQXL型离子阱质谱仪（美国热电Finnigan公司，配有Xcalibur 数据处理系统）；电移台及SC系列步进电机控制器（北京北光世纪仪器有限公司，配有绝缘样品承载台）；SDAPCI离子源（东华理工大学研制）[12]；AM413T DinoLite USB数码显微镜（台湾华堂光学实业有限公司）。本实验中所用的玻璃器皿都经过60 ℃去离子水超声清洗。邻苯二甲酸二乙酯（分析纯，上海青析化工科技有限公司）；棉质眼镜布平铺固定于载玻片上作为土壤样品的载体。

土壤样品采自江西南昌某校园的表层土壤（厚度约为0～5 cm）：样品1：取自未经任何处理的土壤固体表面，直接进行质谱扫描；样品2：向样品1表面均匀滴加适量去离子水后，进行质谱扫描。

2.2实验方法

本实验对未经任何样品预处理的土壤样品（扫描区域大小为：10 mm×3.5 mm）直接进行SDAPCI质谱成像扫描，分别采用m/z 223及其特征碎片离子m/z 177的质谱数据获得质谱影像结果如图5b和5c。为考察雨水浸润溶解DEP结晶后，其在土壤中的含量和分布情况的变化，本实验在上述实际土壤样品的基础上，向该土壤表面均匀滴加适量二次去离子水，然后再进行SDAPCI质谱成像扫描，得到质谱影像结果如图5e和图5f所示。图5a和5d分别是未经任何样品预处理的土壤和经水浸润后的土壤样品的数码显微照片。从质谱影像图5b～5f可发现，土壤样品中的DEP呈团簇或颗粒状不均匀分布。分别对比图5b和5c，图5e和5f发现，一二级质谱影像图基本吻合，二级质谱影像图中的高浓度区域与一级质谱影像图基本一一对应；而一级质谱影像图中高浓度区域比二级质谱影像图大。这是由于一级质谱图中可能含有质荷比同样为223的其它物质峰，但这些物质的二级碎片不一定含有m/z 177。因此，利用二级质谱影像图可以排除假阳性信号干扰。此外，分别对比DEP的一级和二级质谱影像图5b和5e，图5c和5f发现未经任何样品预处理的实际土壤样品和加入适量水后的样品中的DEP的含量和分布不同。结果表明，经过雨水浸润后，DEP在土壤中的含量和分布发生了迁移和变化。因此，本质谱成像方法不仅能对实际土壤样品表面的DEP含量和分布情况进行描述，而且能够追踪经雨水浸润后的土壤样品表面的DEP含量和分布的变化情况。

表面解吸常压化学电离串联质谱（SDAPCIMSn）不仅能对土壤样品中的邻苯二甲酸二乙酯（DEP）进行有效检测，还能利用质谱影像图从分子层次说明DEP以团簇或颗粒状不均匀分布于土壤中。SDAPCI离子化源易于与多种类型的质谱仪进行耦合，优势在于对很多样品不需预处理过程，且能高效快速地解吸离子化目标物分子。SDAPCIMSn成像是一种对样品中的待测物进行可视化表达的分析技术。本研究对于土壤系统中PAEs的定性分析、形态分布及其变化规律与机理探讨都具有参考价值。

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