铬渣的解毒治理及综合利用

2014-10-22姜玉庆

天津化工 2014年1期

姜玉庆

（天津渤海化学原料有限公司，天津 300220）

为了便于读者了解铬渣治理的关键，作者参考多年来铬渣治理的经验与教训对铬渣的物相组成、六价铬存在形式及其对铬渣解毒与利用的影响作进一步讨论。

1 铬渣的物相组成及六价铬存在形式

1.1 表1为铬渣的元素组成，物相组成见表2，铬渣中有毒的六价铬以表3的7种形式存在。表中的总铬以Cr2O3计,六价铬按Cr计。这些数据均为全国几家铬盐厂取样的分析结果。早期我国各厂主要使用品位低的阿尔巴尼亚铬铁矿，采用以白云石为主的填料，每吨红矾钠出渣2～3t。近年来，铬盐厂普遍使用品位超过50%的精矿，有的厂舍弃了白云石，改用返渣和石灰石(或生石灰、熟石灰）为填料，焙烧和浸取操作也多有改进，少数铬盐厂的排渣量已降至1.3t，渣中水溶和酸溶六价铬也有所下降。铬渣中物相的相对含量亦略有变化，例如仅以返渣和石灰石为填料时，渣中方镁石含量明显降低。但六价铬的存在形式和相对含量不会有大的变化。

1.2 铬盐厂习惯上将铬渣中的六价铬分为水溶铬和酸溶铬。工厂化验室将铬渣磨细后用大量热水洗涤，测得的洗出水中的六价铬便称为水溶铬；洗后滤饼用稀硫酸溶解后测得的六价铬即为酸溶铬。实际上水溶铬和酸溶铬并无严格界限，铬渣在水中长时间加热或者在室外雨水和二氧化碳长期作用下，酸溶铬亦将慢慢转变为水溶铬。

在硅酸钙—铬酸钙固溶体（2CaO·SiO2—CaCrO4）和铁铝酸钙—铬酸钙固溶体（4CaO·Al2O3·Fe2O3—CaCrO4）中，CaCrO4是以固体溶液的形式存在于硅酸钙或铁铝酸钙晶格内。这类固溶体在水泥主要物相硅酸二钙、硅酸三钙和铁铝酸钙的含量已为许多研究者用光学显微镜和扫描电子显微镜定量测定。

表3的定量值为作者用化学物相分析（选择性溶解法）测得。铬渣磨细后先用大量热水将表3前5项六价铬充分溶洗滤除，滤饼用pH 5的硼酸溶液处理，则固溶体2CaO·SiO2—CaCrO4全部溶于硼酸溶液，分析硼酸溶液中的六价铬即得到硅酸钙—铬酸钙固溶体中CaCrO4的含量。滤洗后的滤饼再用酒石酸钾钠溶液处理，由于酒石酸根能与Al3+、Fe3+离子生成络合物而将 4CaO·Al2O3·Fe2O3—CaCrO4固溶体溶解，分析酒石酸钾钠溶液中的六价铬即得到以铁铝酸钙—铬酸钙固溶体形式存在的六价铬含量。

由此可知，要消除这两种酸溶六价铬，必须破坏硅酸钙和铁铝酸钙晶格，或在极高温度特别是有酸性氧化物存在下使六价铬游离而分解，或者利用还原性气体（如CO、H2）于高温下强扩散作用促使硅酸钙和铁铝酸钙晶格内六价离子CrO42－还原为Cr3+。因此，酸溶铬的存在是铬渣解毒利用的关键所在，是判断铬渣解毒方法可靠性的重要依据，也是当今某些研究铬渣治理人士未曾了解而忽略的重要问题。

2 解毒效果的检测

2.1 1984年以来国家先后颁布“铬盐工业污染物排放标准”（GB 4280—84）、“危险废物鉴别标准—浸出毒性鉴别”（GB5085.3—1996）和“固体废物—六价铬的测定”（GB15555.4—1995）等国标。

目前包括铬渣在内的危险废物治理效果应依照GB5085.3鉴别，后者规定浸出的溶液总铬应≤10mg/L（折合成原固体为100mg/kg），六价铬应≤1.5mg/L（折合成原固体为15mg/kg）。GB15555.4中对消除过量还原剂、有机物和色素等干扰因素有明确规定。故用这两个标准可以排除过量还原剂的干扰。

但是，GB5085.3的样品浸出是依GB15555.1的附录B的浸出步骤进行的，是将样品用10倍重量的中性蒸馏水室温搅拌8h后过滤测定滤液中六价铬浓度而得出的，这样浸出的是表3的水溶六价铬和部分酸溶六价铬。由于10倍重量的中性蒸馏水室温搅拌8h并不能将全部硅酸钙、铁铝酸钙水解，残存的硅酸钙—铬酸钙、铁铝酸钙—铬酸钙固溶体在室外仍可能消化而游离出六价铬。

尽管如此，在没有更完备的标准公布之前，各种铬渣解毒效果仍应依GB 5085.3及其附件GB15555.4和GB15555.1执行。研究者若想更深入地了解治理效果，可参考目前铬盐厂测定酸溶六价铬的方法，先除去过量还原剂，再用稀硫酸加热溶解后比色测定。

2.2 若铬渣综合利用制成产品，其治理效果应按该产品的标准进行检测。如果暂时没有我国的标准，可按照国家政策使用国际标准或国外的先进标准。例如，欧洲多数工厂所产水泥含有水溶六价铬，德国法规TRGS 613—1993规定水泥中水溶六价铬的上限以Cr计是2mg/kg，丹麦标准DS 1020—1984规定了水泥中水溶六价铬的测定步骤：同重量的水泥和水搅拌15min，滤液进行比色。规定水溶六价铬上限为22mg/kg，是因为小于此值对水泥及水泥制品的施工人员和使用者无害（水泥中酸溶六价铬将因水泥固化而封闭在制品内部，亦不致危及环境）；测定采用同重量的水泥和水搅拌15min，是模拟混凝土等水泥使用过程。

3 铬渣湿法解毒

要使铬渣无毒化无非是：将所有六价铬还原为三价铬，或使六价铬形成在自然环境中不会消解、亦不为机体吸收的稳定状态，或牢固地封存、掩埋，或者解毒、封固后利用。

3.1 早期湿法还原

六价铬的强氧化性使其很容易被廉价还原剂还原为三价铬，因此成为铬渣解毒最先考虑的方法。上世纪七十年代我国多数铬盐厂均不同程度地使用过湿法解毒工艺，南方某厂建成的最高日处理铬渣60t的解毒车间在湿法解毒工艺中具有代表性。

铬渣与水用球磨机磨细，浆液在解毒罐内同硫化钠还原反应，然后用硫酸调pH 8～9，于115～120℃（压力0.7至1.2kg/cm2）继续进行还原。加入硫酸亚铁将过量硫化钠中的硫负离子固定。解毒后的渣几乎测不出六价铬，送渣场堆存。

但是，实践证明这种解毒渣在室外长期存放期间出现六价铬回升，存放1个月后达到10mg/kg（以Cr2O3计，下同），10个月后增至 32mg/kg，而且灰黑色的渣堆表面逐渐“返黄”。

作者对此进行了研究，证明此法由于用硫酸调pH 8至9和115至120℃加压处理，可使硅酸钙全部水化，铁铝酸钙部分水化，从而将表3中前6种六价铬全部还原，铁铝酸钙—铬酸钙固溶体中部分六价铬也被还原。由于解毒效果是利用中性蒸馏水浸取后测定，而解毒过的渣仍存在还原剂硫酸亚铁和硫化亚铁，即使蒸馏水浸取时有少量铁铝酸钙—铬酸钙固溶体水化，溶出的六价铬也会被过量还原剂还原，故测出的水溶六价铬很低。但X—射线粉末衍射分析证明此解毒渣仍含部分铁铝酸钙—铬酸钙固溶体，估计残留六价铬的极限含量约100mg/kg。在野外存放时，由于雨水和二氧化碳的共同作用下，铁铝酸钙逐渐消化（生成碳酸钙、水合铝酸钙等），将铬酸钙释放出来并溶于水，含有铬酸钙的水溶液在（铬渣颗粒间形成的）毛细管作用下，上升至渣堆表面，蒸发后析出固体铬酸钙，致渣堆表面“返黄”。

3.2 其它湿法还原

硫化钠湿法解毒是先将铬渣湿磨成浆，用纯碱溶液处理湿磨后的铬渣，使其中酸溶性铬酸钙转化为水溶性的铬酸钠而被浸出，回收铬酸钠产品，再加硫化钠溶液加热处理，使六价铬还原成三价铬。反应如下：

CaCrO4+Na2CO3=Na2CrO4+CaCO3

8Na2CrO4+6Na2S+23H2O=8Cr(OH)3+3Na2S2O3+22NaOH

浆料用废盐酸调节pH值，最后加硫酸亚铁固定过剩的硫离子，处理10000t铬渣耗用原料为：硫化钠（63.5%）350t，硫酸亚铁 350t,废盐酸（1:1）2kt，纯碱400t，回收铬盐200t。我公司曾采用此法处理铬渣，硫化钠湿法解毒后铬渣中的六价铬质量浓度为2～5mg/kg,但解毒后铬渣的稳定性不好，放置10个月后水溶性的六价铬增量为21～28mg/kg。

六价铬在酸性介质中是一种强氧化剂，其标准电极电势为1.33V，而Fe3+/Fe2+电对的标准电极电势为0.77V，因此在酸性介质中亚铁离子可迅速将六价铬还原。但是，铬渣及其水浸出液呈碱性，在碱性介质中，铬电对的标准电极电势为-0.54V，由于两电对电势相差较大，因此在碱性条件下亚铁盐亦可将Cr（VI）定量还原。以硫酸亚铁为还原剂，在适量水分存在的情况下将铬渣中有毒的六价铬还原为三价铬，而在碱性条件下三价铬以氢氧化铬的形式沉淀，从而实现铬渣的稳定化。试验也表明在酸性及碱性条件下，亚铁离子均可将六价铬离子定量还原，反应如下：

CrO2-4+3Fe2++4OH-+4H2O=Cr(OH)3+3Fe（OH）3

由于铬渣中六价铬含量较高，稳定化处理时硫酸亚铁加入量较大，其加入量占铬渣量的20%，不但加大了处理费用，而且也不利于具体操作。通过铬渣的水溶性实验可知，六价铬浸出主要是第1次浸出，为此在实验中采取水浸出部分六价铬后在进行稳定化处理。铬渣按1:10的固液比进行浸溶，在搅拌条件下浸出1h，放置进行固液分离，浸出液因含较高浓度的六价铬，在实验中仍采用硫酸亚铁做为还原剂进行处理，浸出液按六价铬质量浓度为1g/L计，只要硫酸亚铁的用量高于化学计量20%左右，即可使浸出液达到废水的排放标准（GB8978—88)。

鉴于以上方法进行铬渣解毒的不彻底、优缺点。我公司对铬渣解毒进行了多次小试、中试，并对各铬渣解毒单位进行了考察。并进行了对铬渣的特性研究，研究出铬渣湿法综合解毒工艺，就是将铬渣水溶铬提出再利用深加工，然后将固相浆洗后进行硫化钠法、硫酸亚铁法综合解毒方法分段解毒，达到六价铬碱性还原、酸性还原的彻底解毒。工程流程见图1。