盐酸改性稻草秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附研究

丁杨 张丽鑫 权跃 吕龙石罗广军

摘要 [目的] 探索稻草秸秆作为重金属废水吸附材料的可行性。[方法] 以盐酸为改性剂对稻草秸秆进行改性，以去除率、吸附量和吸附后剩余Cr（Ⅵ）的浓度作为吸附效果评价标准，运用静态吸附法优化试验条件，并在最优试验条件下考察盐酸改性和未改稻草秸秆对含Cr（Ⅵ）废水的吸附效果。[结果] 最优试验条件为：25 ℃、转速150 r/min、处理20.0 ml含Cr（Ⅵ）废水，盐酸改性稻草秸秆投加量为0.080 0 g、吸附体系pH 4.0、吸附接触时间为120.0 min、最佳浓度为20 mg/L。盐酸改性的稻草秸秆和未改性的稻草秸秆对废水中Cr（Ⅵ）的去除率分别为97.65%、64.67%，吸附量分别为4.88 mg/g、3.24 mg/g，处理后废水中剩余Cr（Ⅵ）的浓度分别为0.47 mg/L、7.06 mg/L，其中盐酸改性的稻草秸秆吸附后废水中Cr（Ⅵ）的浓度低于《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中规定的0.50 mg/L。

[结论] 盐酸改性稻草秸秆是吸附含Cr（Ⅵ）废水的优良生物吸附剂，具有广泛的应用前景。

关键词 稻草秸秆；改性；Cr（Ⅵ）；吸附

中图分类号 S181.3 文献标识码

A 文章编号 0517-6611（2014）31-11055-03

Study on the Adsorption of Cr（VI） with Hydrochloric Acid Modified Rice Straw in Water

DING Yang ，ZHANG Lixin，QUAN Yue* et al （Department of Agricultural Resources and Environment，Agricultural College of Yanbian University，Yanji， Jilin 133002）

Abstract [Objective] The research aimed to analyze the feasibility using rice straw as adsorption materials for the adsorption of heavy metal wastewater.

[Method] Rice straw was modified using hydrochloric acid to remove Cr（Ⅵ） from water. The experimental conditions were optimized by static adsorption experiment. And the adsorption effects of modified and unmodified rice straw were compared with removal rate， adsorption capacity and the rest concentration of Cr （Ⅵ） as adsorption effect evaluation standard.

[Result] The optimal experimental conditions were as followed： 20.0 ml wastewater containing Cr（Ⅵ）， 25 ℃， oscillation speed 150 r/min， the adsorbent dosage of 0.080 0 g， adsorption time of 120.0 min， pH 4.0， the initial Cr（Ⅵ） concerntration of 20 mg/L. The removal rate of modified and unmodified rice straw under the optimal experimental conditions were 97.65% and 64.67%，respectively. The adsorption capacity was 4.88 mg/g and 3.24 mg/g，the rest concentration of Cr （Ⅵ） was 0.47 mg/L and 7.06 mg/L， respectively. The rest Cr （Ⅵ） concentration after adsorption by hydrochloric acid modified straw stalk was lower than Integrated Wastewater Discharge Standard （GB 8978-1996）， which was 0.50 mg/L.

[Conclusion] This study proved that hydrochloric acid modified rice straw was the excellent bio-adsorbent for containing Cr（Ⅵ） wastewater and had a widely prospect.

Key words Rice straw；Modified；Cr（Ⅵ）；Adsorption

近年來，随着我国工业的快速发展，重金属废水污染问题十分突出^[1]。重金属是水质污染中的主要污染物之一，重金属进入水体后，能被活的生物体所吸收，一旦它们进入食物链，如果人体重金属的摄入量超过了限值，能引起各种健康疾病^[2]。含铬废水主要来源于电镀行业^[3]，不同价态的铬毒性不同，其中Cr（VI）毒性最强，具有致癌致畸性^[4]，因此含Cr（VI）废水的处理备受科学界的关注。吸附法是一种物理化学处理方法，简单、容易操作，特别适用水量大、污染物浓度低的废水，吸附剂的价廉、高效及再生成为该法大规模工业应用的关键，近年来，将农林废弃物用于废水处理的研究和成果越来越多，已引起人们的高度重视^[5]。

稻草秸秆是一种来源相当丰富的农业废弃物，其中的稻草更因为热值低、营养含量低的原因不适于发电和用作饲料^[6]，部分可用来发酵和生产乙醇，其余大量的稻草秸秆被焚烧或丢弃，造成极大浪费。稻草秸秆具有生物亲和性和可降解性，较大的比表面积、发达的微孔结构和丰富的表面官能团使其具有一定的吸附性能^[7]，其中用酸来改性处理农林废弃物，可以使其表面质子化，增加H+与重金属离子的离子交换，增强生物吸附剂的吸附能力^[8]。该研究即以稻草秸秆为原料，盐酸为改性剂，运用静态吸附法考察改性后的稻草秸秆吸附含Cr（Ⅵ）废水的最优试验条件，为科学利用农业废弃物资源提供一种新的思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

稻草秸秆购自当地农贸市场。稻草秸秆用自来水洗涤去除泥土和杂质，在室温下风干，粉碎过0.5 mm筛。改性稻草秸秆制备：称取50.00 g过0.5 mm筛并经水洗的稻草秸秆，置于2.5 L的大烧杯中，加入500 ml 1 mol/L盐酸溶液，搅拌1 h后，去除液体部分，在50 ℃下烘干，升温至180 ℃加热1.5 h，然后用75 ℃去离子水清洗去除游离的盐酸至中性，在50 ℃下烘干备用。

1.2 主要仪器 723型分光光度计；万分之一分析天平；振荡器；干燥箱； 85目筛子；25 ml比色管；比色皿等。

1.3 静态吸附Cr（Ⅵ）试验 准确移取一定量的Cr（Ⅵ）溶液于锥形瓶中，加入一定量的改性稻草秸秆，在恒温摇床上以25 ℃、150 r/min的转速，振荡一定时间，取出锥形瓶并立即过滤。即取适量的水样置于50 ml 比色管中，用二苯碳酰二肼分光光度法，在540 nm波长下测定溶液中残余Cr（Ⅵ）的浓度，每组设置 3 个平行样，取平均数值进行分析。

1.4 分析方法 吸附剂的吸附效果常用去除率和吸附量来衡量，其计算公式如下：

去除率E（%）=（C0-Ct）/C0×100%

吸附量qt=（C0-Ct）V/m

其中，qt为t时刻吸附剂的吸附量，mg/g；C0为溶液中离子的初始浓度，mg/L；Ct为吸附t时刻后溶液中的剩余离子浓度，mg/L；V为离子溶液的体积，L；m为投加吸附剂的质量，g。

2 结果与分析

2.1 盐酸改性稻草秸秆投加量对吸附效果的影响

分别取0.020 0、0.040 0、0.060 0、0.080 0、0.100 0、0.120 0 g盐酸改性稻草秸秆置于6个50 ml的锥形瓶中，然后分别加入浓度20.0 mg/L、体积20.00 ml的含Cr（Ⅵ）废水，在恒温振荡器上振荡100.0 min，考察投加量对吸附效果的影响，所得结果见图1。

盐酸改性稻草秸秆对Cr（VI）的去除率和吸附量都随着吸附时间的延长逐渐升高，在开始的40.0 min内，随吸附时间的延长去除率快速升高，在吸附40.0 min时去除率达到73.07%，随后趋势变缓，80.0 min以后再延长吸附时间，去除率和吸附量增加的幅度都不大，在120.0 min时去除率达到97.96%，随后去除率稍有降低，说明120.0 min时盐酸改性稻草秸秆对Cr（VI）的吸附已达到平衡。所以试验选择吸附时间为120.0 min，此时去除率为97.96%，吸附量为4.90 mg/g，废水中剩余Cr（Ⅵ）的浓度为0.41 mg/L。

2.3 废水pH对吸附效果的影响

分别取20.0 mg/L、体积20.00 ml的含Cr（Ⅵ）废水分别于9个50 ml锥形瓶中，用1∶1（V/V）的HCl溶液和0.20%的NaOH溶液调节pH分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0，11.0、12.0、13.0、14.0，再分别投加0.080 0 g改性稻草秸秆，考察废水pH对吸附效果的影响。

由图3可知，溶液的pH对吸附效果有很大的影响，随着pH的增大，去除率和吸附量先减小后增大，酸性条件下吸附效果好于碱性条件。溶液的pH和总Cr（Ⅵ）浓度决定Cr（Ⅵ）各种形态^[9-10]，酸性條件下改性稻草秸秆对Cr（VI）的去除率不断减小，与杨剑梅等^[9]的研究结果一致，酸性条件下随着pH增大稻草秸秆对Cr（VI）的去除率和吸附量均呈现下降趋势，废水pH在1.0～4.0条件下，吸附效果差别不大，去除率为97.65%～98.96%；吸附量4.88～4.95 mg/g，剩余Cr（Ⅵ）的浓度0.21～0.47 mg/L。为了减少pH过小而对废水本身带来的再次污染，所以试验选择接近自然水体的pH（4.0）。

由图4可知，随着溶液初始Cr（Ⅵ）浓度的增加，改性稻草秸秆的吸附量增加，但去除率却降低。如图4 所示，改性稻草秸秆较适合处理低浓度含Cr（Ⅵ）废水，当废水初始Cr（Ⅵ）浓度较高时，要达到较好的处理效果，需加入更多的改性稻草秸秆。当Cr（Ⅵ）的浓度为20、40 mg/L时去除率虽然分别为97.65%、95.66%，差别不大，但是剩余Cr（Ⅵ）的浓度分别为0.47、1.74 mg/L，相差很大。为了符合《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）中规定的Cr（Ⅵ）的排放上限为0.5 mg/L，所以Cr（Ⅵ）初始浓度只能选择20 mg/L。

2.5 验证试验

在室温25 ℃、转速150 r/min的条件下，处理20.0 ml的含Cr（Ⅵ）废水的最优试验条件为：盐酸改性稻草秸秆投加量为0.080 0、吸附接触时间为120.0 min；吸附体系pH为4.0，废水初始浓度为20.0 mg/L。在此最优条件下对比了盐酸改性和未改性稻草秸秆对去除效果的影响。结果表明，去除率、吸附量、剩余Cr（Ⅵ）的浓度分别为：97.65%、64.67%，4.88 mg/g、3.23 mg/g，0.47 mg/L、7.07 mg/L。说明改性后的稻草秸秆可明显提高吸附效果，废水中残余Cr（Ⅵ）的浓度符合《污水综合排放标准》（GB 8978-1996）。