PbS对电极的制备及其对量子点敏化太阳能电池光电性能的影响

许扬，王喜娜，刘力，张坦，张军，汪宝元，王浩

（湖北大学物理与电子科学学院，湖北 武汉430062）

0 引言

近年来，由于半导体量子点具有吸收带边可调、化学稳定性好及多激子效应等优点，量子点敏化太阳能电池（QDSSC）成为该领域的研究热点之一［1-5].当分别采用CdS、CdSe量子点敏化ZnO电极后，QDSSC的转换效率已经分别达到3.53%和4.74%［6-7]，在染料敏化太阳能电池（DSCC）中，Pt对电极对于含碘电解液（I-／I3-）具有低的阻抗和较高的电催化性能，优于其他材料制备的对电极，而对于量子点敏化太阳能电池，量子点与I-／I3-氧化还原对相接触导致QDs的光降解，因此常使用多硫电解液（S2-／Sx2-），使用多硫电解液时，金属的硫化物作对电极材料的电催化活性相对较高，例如Cu2S、CoS等.由Au、C和Pt制备的对电极的催化活性最低，Pt对电极会使量子点的电子寿命变短，主要由于硫化合物能强有力的吸附在Pt对电极的表面，降低电极的表面活性和导电性，造成Pt中毒，进而影响电池的性能.另一方面，Pt对电极的电催化活性较低，即在Pt对电极一侧载流子向氧化后的氧化还原电对的转移效率较低，这也是制约电池性能的一个关键问题［8-9].为了提高对电极在多硫电解液中的电催化活性和化学稳定性，近年来，人们逐渐采用硫系金属化合物如PbS、Cu2S及CoS等替代Pt对电极材料，并取得了一定的效果［10].目前制备PbS、Cu2S及CoS对电极的常用方法是将Pb、Cu或Co片静置于硫化物溶液的方法制得，此方法步骤繁琐，前驱物有一定的毒性，且其机械性能较差，非常不利于电池的性能改善.本文中利用电化学沉积法制备PbS薄膜，此法相对于传统方法而言更安全便捷，制得的PbS薄膜结晶性能和机械性能都有较大提升，将其用做QDSSC的对电极后，发现电池的光电化学性能有了明显的提高.

1 实验

1.1 实验药品与仪器 HJ-3控温磁力搅拌器，金坛市医疗仪器厂；BS-200S型电子分析天平，北京赛多利斯天平有限公司；KQ-250DE型台式超声波清洗器，昆山超声仪器有限公司；CHI660D电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；德国Bruker D8 ADVANCE XRD；日本电子（JEOL）SEM扫描电镜电子显微镜JSM-6010LA；硫代硫酸钠分析纯，上海试一化学试剂有限公司；乙酸铅分析纯，国药集团化学试剂有限公司；NTA分析纯，International Laboratory USA；去离子水.

1.2 PbS纳米晶薄膜的制备 在蒸馏水、丙酮及乙醇溶液中，依次超声清洗10 min，将FTO导电玻璃洗净.配置0.025 mol硫代硫酸钠溶于30 mL去离子水中，在30℃水浴条件下搅拌至全部溶解，然后边搅拌边加入0.05 mol的NTA与0.025 mol乙酸铅，待药品全部溶解，溶液变澄清后停止搅拌.电化学沉积在CHI660D型电化学工作站上采用三电极法完成，分别将洗净的FTO玻璃和Pt片插入工作电极（FTO，阴极）和对电极（Pt片，阳极）.在电化学工作站下，选择单电位阶跃，跃迁电位-1.5 V，沉积电量0.5 C.

电沉积结束后，将沉积有PbS晶体的FTO玻璃取出，立即用去离子水冲洗，并吹干，然后在300℃、Ar气氛围下对样品进行1 h的退火处理.为了对比，制备Pt薄膜电极，使用磁控溅射仪在Ar气气氛下将纯度为99.99%的Pt靶材溅射FTO玻璃5 min，得到Pt薄膜电极.

1.3 电池电解液的制备 多硫电解液的制备：将1 mol硫化钠溶于体积比为3∶7的甲醇和去离子水20 m L的混合溶液中，再加入0.1 mol硫单质和0.1 mol氯化钾，在50℃的条件下均匀搅拌4 h，直至溶液为澄清的黄色溶液.多碘电解液的制备：配置0.03 mol碘单质、0.1 mol GSCN、0.6 mol BMii及0.5 mol TBP溶于20 m L体积比为17∶3的乙腈和戊腈溶液中，搅拌24 h.

1.4 实验机理 本实验中采用电化学沉积的方式制备PbS纳米晶薄膜，其反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 PbS对电极的表面形貌 为研究PbS电极的形貌，对未退火和退火的样品分别进行扫描电子显微镜（SEM）测试，结果如图1所示.从图1可以看出，在0.5 C电量沉积下，未退火样品由粒径大小不一的纳米颗粒堆积而成，由标尺可以看到这些颗粒的粒径在几十纳米到几百纳米之间，表面颗粒较为稀疏，形成了较为疏松的薄膜结构.退火后样品的表面颗粒变得致密，这种致密的颗粒结构形貌既有效增加了PbS的比表面积，又有利于电解液渗入到电极内部，以提高其电催化活性.

图1 PbS的未退火样品（a）、已退火样品（b）的表面形貌SEM图

2.2 PbS对电极的XRD分析 为研究样品的结晶性能，对样品进行X线衍射（XRD）表征，结果如图2所示.与PDF卡片对照，除了FTO的衍射峰外，在31.44°和36.36°处还出现了2个较强的衍射峰，分别与立方相PbS晶体的（420）和（511）晶面相对应，说明所制备的薄膜为立方相结构，且为多晶.利用德拜-谢乐公式（D＝0.89λ／Bcosθ）［11]（其中，λ为 X线波长（0.154 nm），B为半高峰宽度（FWHM）），根据半高峰宽度值估算出PbS晶粒的平均尺寸为34 nm.

2.3 光电性能测试 为研究PbS对电极对QDSSC的光电性能的影响，采用CdSe量子点敏化TiO2纳米晶薄膜

图2 PbS纳米薄膜的XRD图谱

为光阳极

［12]

，将 上 述 方 法制备的PbS和Pt纳米晶薄膜作为电极，S

2-

／S

n-

，0.03 mol／L I

-

／I

3-

为 电解液，组装了电化学电池，在 AM1.5G、100 m W／cm

2

模拟日光照射下，测试其光电性能.所测的I-V曲线如图3所示，电池性能参数如表1所示.从这些结果可以看出，对于Pt薄膜对电极，采用多硫离子为电解液时，其光电流明显低于采用多碘电解液时的光电流，二者的开路电压相差不大，进一步证实多硫离子对Pt电极的强吸附，不利于载流子向氧化后的多硫电对的输运，进而造成光电流下降.当采用PbS纳米晶薄膜作为对电极时，虽然开路电压和填充因子有一定程度的降低，但短路电流从0.26 m A／cm

2

提高到1.58 m A／cm

2

，电池的光电转换效率由原来Pt电极的0.045%增大到0.098%，光电转换效率是Pt电极的2倍.实验结果充分说明在使用多硫电解液的情况下，PbS作为对电极与TiO

2

／CdSe量子点敏化纳晶薄膜组装的太阳能电池，其效率高于Pt对电极.

图3 不同对电极与TiO2／CdSe量子点敏化纳晶薄膜的太阳能电池的I-V表征

表1 对电极和电解液对QDSSC性能的影响

这一结果说明PbS纳米晶薄膜对电极对多硫电解液具有很好的电催化活性，能显著提高电子在对电极和电解液界面的转移速率，减少了电池内部电阻、光速生电子复合率和电解液在电极间的浓度梯度.对于多碘氧化还原电解液具有良好催化性能的Pt对电极，由于它和电解液的界面电子转移阻抗较低，被广泛应用于含碘电解液的染料敏化太阳能电池中.但是对于多硫电解液，Pt的催化活性不好，对电解液的再生产生了较大的超电势，降低电池的光电转化效率［13].因此，PbS对电极取代Pt对电极能提高QDSSCs的光电转换效率.

3 结论

用电化学沉积法在FTO上制备PbS纳米颗粒，获得PbS对电极，并将此电极应用在TiO2／CdSe量子点敏化太阳能电池中.对PbS对电极和Pt对电极组装的TiO2／CdSe量子点敏化薄膜电池的光电性能进行测试，结果表明，PbS对电极能显著提高电池的光电转换效率.

对于TiO2／CdSe量子点敏化薄膜太阳能电池，当使用多硫电解液时，PbS对电极对其有较高的催化活性，与Pt对电极相比，太阳能电池的光电性能得到了较大的提高.同时它的高催化性、高导电性和低成本等特点有望成为新一代量子点敏化太阳能电池的理想对电极.

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