六盘水粉煤灰理化性质分析及资源化利用途径*

缪应菊，连明磊，胡江良，李 琳，孔德顺

（六盘水师范学院化学与化学工程系，贵州六盘水 553004）

粉煤灰是大中型火力发电厂煤燃烧后收集到的固体废弃物，通常每消耗4 t煤就会产生1 t的粉煤灰，是中国当前排量较大的工业废渣之一。近年来，仅六盘水地区粉煤灰年排灰量就多达1400万t。随着六盘水市工业六大产业规划的实施，粉煤灰的排放量逐年增加，给当地的生态和环境造成了极大的压力，亟需开发粉煤灰的资源化利用技术，延长煤炭工业产业链，实现粉煤灰的精细化利用。

1 粉煤灰实验结果

1.1 元素成分分析

在六盘水地区主要火力发电厂［野马寨电厂（1#）、盘南电厂（2#）、盘北电厂（3#）、发耳电厂（4#）］进行粉煤灰取样，编号后采用XRF对其主要元素进行分析，并与其他地区［山西朔州神头电厂（5#）［1］、内蒙古托克托电厂（6#）［1］、安徽淮南潘三煤矿电厂（7#）［2］］的粉煤灰成分进行比较，结果见表 1。 由表1可知，较其他地区而言，六盘水地区电厂粉煤灰中的铁含量较高、硅含量相当，铝含量较低，同时还含有一定量的钛、钙。

表1 粉煤灰的主要元素成分分析 %

1.2 物相分析

为了进一步了解粉煤灰的晶相结构，采用XRD对1#—4#样品进行分析。粉煤灰的XRD谱图见图1。 图 1 中 2θ=16.39、26.27、33.23、35.22、40.83°的一系列衍射峰均为莫来石 （Al6Si2O13）的特征峰；2θ=20.75、50.05、53.77、59.85、68.09°的 衍 射 峰 是 石 英（α-SiO2）的主要特征峰。其中3#样的XRD谱图在2θ=20.75、50.05°等的衍射峰较 1#、2# 和 4# 样品强，说明该样品中石英的结晶度较好，结合表1中粉煤灰的元素组成分析可知，粉煤灰中主要成分是莫来石和少量石英。此外，从图1可见在2θ为20～35°区域出现微隆起峰，同时衍射图的背底也相对较高，这表明粉煤灰中存在着玻璃体、未燃尽的碳粒及结晶度差的其他氧化物［3］。

图1 粉煤灰的XRD谱图

1.3 形貌分析

粉煤灰的形成机理非常复杂，因此其元素分布与微观结构也很复杂，其微观结构直接决定了它的宏观物理化学性质，也关系到它的综合利用状况，近年来已引起国内外的重视并开展了多方面的研究。对1#～4#样品进行了SEM分析，结果见图2。由图2可见：粉煤灰的形貌为球形玻璃微珠和不规则的熔融颗粒，球形颗粒表面光滑，颗粒直径在几个微米到几百微米之间。

图2 粉煤灰样品的SEM图

1.4 热重-差热分析

由上述结果可知相同地区不同火电厂的粉煤灰的元素组成、物相晶型和形貌特征基本相似，因此选取3#粉煤灰作为代表样品，在空气气氛下，运用热重-差热分析仪对其进行测试，升温范围：20～1000℃，升温速率：10℃/min，结果如图3所示。在图3的热重曲线（TG曲线）上，整个升温过程中呈现一个质量损失阶段，相应的差热分析曲线（DTA曲线）显示：在703℃和929℃的吸热峰是由于粉煤灰与自身所含的碱氧化物发生了复杂的碱熔反应而产生的；在380～570℃的区间有明显的放热峰，这归因于粉煤灰中未燃尽碳粒的燃烧放热反应［4-5］；在25～283℃的区间有一个粉煤灰附着水脱出造成的吸热谷，但在TG曲线上有一质量增加的过程，可能是空气吸附到粉煤灰的孔洞之间造成的。

图3 粉煤灰样品的TG-DTA图

1.5 红外分析

图4为3#粉煤灰样品的红外光谱图，主要红外吸收特征峰位于 3437、1631、1090、793、466 cm-1附近。在低波数区，466 cm-1处的吸收峰属于Si—O键的对称伸缩振动峰，793 cm-1附近的峰为Si—O—Si的对称伸缩振动峰，1090 cm-1附近又宽又强的吸收峰主要是Si—O—Si和Al—O—Si的反对称伸缩振动峰；在高波数区，3437 cm-1和1631 cm-1附近的峰分别为H2O的伸缩振动峰和弯曲振动峰，与上述表1和图1分析结果一致。

图4 粉煤灰样品的红外光谱图

2 粉煤灰资源化利用现状及方法

贵州省六盘水市煤炭资源丰富，能源生产以火力发电为主，每年有上千万吨的粉煤灰排放，截止2010年4大电厂年排灰总量达830万t，综合利用率仅为20.5%。粉煤灰作为固体废弃物综合利用率低，处置大多以堆放为主，占用了耕地且容易造成二次扬尘污染环境。

目前粉煤灰的利用主要为粗放型：1）筑路：1997年，贵州黔桂发电有限责任公司修建二生活区，与贵州中建建筑科研设计院合作用石灰、粉煤灰混合料作地基处理的施工方法，回填4万t土方，这一结果对贵州粉煤灰综合开发利用提供了科学依据；2）水坝建设：2004年，大沙坝第七级子坝、多磨座二级和钨珠河三级子坝建设等工程建设大量使用粉煤灰，共计用灰约14万t；3）配制商品混凝土：2007年六盘水市公路学会采用42.5普硅水泥掺入40%～45%（质量分数）的二级粉煤灰用于公路路面工程，该项研究已在3.2 km路面工程上应用，经专家鉴定，可在该市混凝土路面工程上全面推广；4）制砖：2008年11月，六盘水市恒远新型建材有限公司粉煤灰砖生产线一期工程建成投产，这条粉煤灰砖生产线每年吸收工业废渣粉煤灰80万t，年产粉煤灰砖和彩砖180万m3，与传统的同等规模砖厂相比，这条生产线每年减少耗煤18万t，减少二氧化碳排放80万t。

综上所述，六盘水粉煤灰精细化、高附加值的利用率几近为零，现亟需针对六盘水地区粉煤灰高铁、高硅、低铝的特点开发出一条可持续发展的绿色、和谐、环保的粉煤灰精细化、高附加值综合利用方法。

2.1 制备气体污染控制物［6］

粉煤灰中活性SiO2和Al2O3在碱性条件下可发生水化作用，少量MgO、Na2O、K2O在水化反应中会促进碱硅反应。在水化反应过程中，粉煤灰颗粒表面出现大量的羟基，使其具有显著的亲水性、吸附性和表面化学活性。因此，可以利用粉煤灰制备脱除SO2、NOx、汞和气态有机芳烃的材料，实现粉煤灰在环境材料方面的资源化利用和气体污染物控制的双赢效果。20世纪90年代日本投运了首台粉煤灰干式脱硫设备，处理烟气量为6.44×105Nm3/h，脱硫率可达60%以上。粉煤灰干法脱硫作为一种环境友好型脱硫方式，目前主要在日本广泛应用，其工艺也日趋成熟，日本江别等热电厂的脱硫率超过90%以上。

作为“西电东送”的主战场，煤炭资源储量高达7.11×1011t的六盘水，在发展火电工业的同时，应将固废粉煤灰变废为宝、变害为利，借鉴日本成熟的热电厂粉煤灰脱硫工艺技术，结合自身实际，发展符合当地条件的可持续的煤电一体化工业路线。

2.2 制备废水处理剂

以粉煤灰为原料制备各种絮凝/混凝剂、吸附剂等废水处理剂，首先是从粉煤灰中获取Al2O3。粉煤灰是原煤经过高温燃烧后产生的，Al2O3及SiO2是呈玻璃态3Al2O3·SiO2形式，不是以活性Al2O3存在，因此，虽然原状粉煤灰具有多孔性结构，比表面积较大，表面能高，但吸附效果并不理想。如何打开Al—Si键，从 3Al2O3·SiO2中释放出 Al2O3，提高粉煤灰处理污水的效率，就成了从粉煤灰制取各种絮凝/混凝剂、吸附剂的关键问题。通过研究发现，采用硫铁矿渣、酸、碱、含Al3+或Fe3+的溶液等对粉煤灰进行改性，以利用其吸附废水中的有机物，铜、汞等重金属离子和F-、氨氮等，可提高污水处理效率。

于晓彩等［7］用盐酸和硫酸为改性剂对粉煤灰进行改性后处理造纸废水，制得兼有吸附和混凝性能的改性粉煤灰。在废水COD质量浓度为800～1500 mg/L，改性粉煤灰用量为0.25 g/mL，粉煤灰的粒径范围为 74～83 μm，pH 为 9～12的实验条件下，COD、BOD、悬浮物和色度的去除率分别达到81.5%、80.7%、99.1%和94%。经改性粉煤灰处理后的造纸废水，其水质达到并优于国家排放标准。

2.3 提取硅、铝、铁化合物

吴艳［8］以山西某电厂粉煤灰为原料，以浓硫酸浸出法提取粉煤灰中氧化铝，氧化铝提取率可达85%；再以粉煤灰提铝渣为硅源，采用60%（质量分数）的氢氧化钠溶液在极低的液固比（2.2 mL/g）条件下浸出提铝渣制备硅酸钠溶液，硅酸钠溶液经碳分可制备出纯度高于99.7%的沉淀二氧化硅。

2013年3月1日，由国家发改委联合科技部、工信部、财政部等10部门新修订的《粉煤灰综合利用管理办法》实施，管理办法中鼓励从粉煤灰中进行物质提取。六盘水地区火电厂的粉煤灰除含有大量的硅、铝外，相比于其他地区，还含有大量的铁，因此，笔者针对该地区粉煤灰的特点着手研究，开发了一条以六盘水粉煤灰为原料提取硅、铝、铁的适合该地区的绿色、和谐的工艺技术路线。

此外，粉煤灰还可用于生产沸石分子筛、选取漂珠、制造陶瓷、改良土壤等。

3 结论

1）六盘水地区火电厂的粉煤灰含铁、含硅量高，含铝量低，同时，物相组成较为复杂，含有莫来石、石英等矿物，其微观结构主要为球形玻璃微珠和无定形的熔融颗粒。2）针对六盘水地区火电厂粉煤灰的组成结构特点，可以粉煤灰为原料，制备气体污染控制物和废水处理剂，提取硅、铝、铁等有用物质。这些方法的利用，有利于延长煤炭的产业链，增加社会经济效益，减少粉煤灰大量堆积造成的生态环境问题与耕地占用问题。

［1］秦晋国.高铝粉煤灰全资源化利用技术的研究开发［J］.轻金属，2012（9）：3-7，14.

［2］何文丽，桂和荣，苑志华，等.改性粉煤灰联合高铁酸钾处理造纸废水的试验研究［J］.环境科学与技术，2010，33（5）：154-158.

［3］Vassilev S V，Vassileva C G.A new approach for the classification of coal fly ashes based on their origin，composition，properties，and behaviour［J］.Fuel，2007，86（10/11）：1490-1512.

［4］林宗寿，胡明翊.差热法测定生料煤含量的实验研究［J］.武汉理工大学学报，2002，24（4）： 28-31.

［5］Fan Yueming，Yin Suhong，Wen Zhiyun，et al.Activation of fly ash and its effects on cement properties［J］.Cement and Concrete Research，1999，29（4）：467-472.

［6］陈彦广，陆佳，韩洪晶，等.粉煤灰在环境材料中利用的研究进展［J］.化学通报，2013，76（9）：811-821.

［7］于晓彩，王恩德，王武名.改性粉煤灰处理造纸废水的研究［J］.东北大学学报：自然科学版，2003，24（8）：814-816.

［8］吴艳.从粉煤灰中提取氧化铝和二氧化硅的研究［D］.沈阳：东北大学，2008.