再探H2O2能否氧化单质铜

2014-10-17陆燕海姚红英

化学教学 2014年6期

陆燕海+姚红英

摘要：针对同行撰文中“单质铜不能被H2O2直接氧化但在加热时可促其分解”的观点，设计实验探究了该反应，并得出了新认识，即单质铜在未酸化的H2O2溶液中能被氧化成Cu2O，而Cu2O会进一步催化分解H2O2。

关键词：过氧化氢氧化单质铜；实验探究；化学实验教学

文章编号：1005–6629（2014）6–0052–03 中图分类号：G633.8 文献标识码：B

《化学教学》2013年7期第48页，有同行以“H2O2能氧化铜吗”为题对不同条件下单质铜与双氧水的反应情况进行了研究与分析（以下简称原文[1]）。我们循原文作者的思路去思考，去实践，去探索，现把认为是有益的一些收获付诸文字，以期与大家作进一步的交流与探讨。

1 原文观点及证据

1.1 原文主要观点

铜在酸性条件下可被H2O2氧化，但H2O2不能将单质铜直接氧化。铜虽然在通常情况下不能加快H2O2分解，但在加热的情况下可加快其分解，且分解速率与溶液温度成正比。

1.2 部分实验证据

1.2.1 将铜丝置于H2O2溶液中

实验1 取30%的H2O2溶液10 mL于—支洁净试管中，将光亮铜丝置于其中，没有看到“铜丝表面变黑”的现象，甚至放一天、两天、半个月，浸在溶液中的铜丝仍然光亮，溶液仍然无色。

实验2 取30%的H2O2溶液各10 mL于两支洁净试管中，分别将光亮的一端圈成螺旋状长细铜丝置于其中，然后都用酒精灯缓慢加热试管，并用温度计测量液体温度。观察到当溶液温度升至30℃时铜丝表面开始产生气泡，随温度升高（80℃，并保持这个温度）产生气泡越来越多。此时，将一支试管中的铜丝抽出（铜丝光亮），溶液中无气泡产生，再将铜丝插入后，铜丝表面又有气泡产生。随后又将这支试管停止加热，随着溶液温度降低，产生气泡速率减慢，直至停止。另一支持续加热的试管，约经3～5分钟后，铜丝表面产生气泡明显减少，直至反应停止，此时浸入溶液中的铜丝表面仍然光亮，反应停止后所得溶液均无色透明。

1.2.2 将CuSO4置于H2O2溶液中

实验3 取30%的H2O2溶液10 mL于一支洁净试管中，将少量蓝色硫酸铜晶体加入其中，晶体溶解，溶液呈蓝色，除此外没有明显反应现象。再给溶液加热（至80℃）也无明显反应现象，滴加稀硫酸时有少量气泡产生。

2 实证探索与分析

2.1 实证探索

2.1.1 铜丝与H2O2溶液

单质铜在酸性条件下能与H2O2溶液反应且反应比较剧烈，但未酸化时铜丝在30%的H2O2溶液中就能久置而仍保持光亮？实验温度对铜与H2O2溶液的反应会有怎样的影响？因生产、储存、操作等因素，光亮的铜丝表面很有可能存在油污、氧化物等，原文未提及实验时是否进行过预处理。

实验4 取一段光亮铜丝（由北京诚盛达电线电缆厂生产的单股纯铜2.5平方BV线剥取，下同），砂纸打磨，然后用蘸有无水酒精的脱脂棉擦拭干净。室温下晾置片刻后，按图1插入盛有10 mL 30%H2O2溶液的洁净试管中使B部分浸入溶液。起初无明显变化，约15s后溶液中B处铜丝表面开始附着少量细小气泡并逐渐增多，然后平缓而持续地进行。抽出铜丝，溶液中不再有气泡，再将铜丝插入后，铜丝表面又有气泡产生。取出铜丝，将铜丝B部分与A部分比较，光泽略显暗淡，颜色呈棕红色（A处为红色），反应后的溶液仍为无色。

实验5 将铜导线（北京诚盛达电线电缆厂生产，单股纯铜2.5平方BV线）剥去一端外皮，露出约3cm长的铜丝并按实验4进行预处理。然后按图2连接装置，具支试管和小试管中分别加入适量30%H2O2溶液和蒸馏水。先预通一段时间N2（用NH4Cl和NaNO2浓溶液共热制备后水洗），再将导线露出的铜丝部分插入双氧水中并持续缓慢通N2，实验现象与实验4相同。通N2可排尽装置中的空气并及时带走由H2O2分解产生的O2。

实验6 按实验4操作对铜丝预处理，插入盛有10 mL 30%H2O2溶液的洁净试管，并将试管置于冰水浴中，约3分钟后能观察到铜丝表面附着有细小气泡，但气泡生成速率较实验4要慢得多。用酒精灯加热水浴，随水浴温度的慢慢升高，铜丝表面产生气泡的速度也逐渐加快，至70℃时已非常快速，取出铜丝气泡又消失归于平静。若图1装置将水浴加热改为酒精灯直接微热数秒钟，铜丝气泡表面会立即快速产生气泡，试管壁逐渐发热、发烫，片刻后试管内气泡汹涌。

需要注意的是，实验6中只可在启动反应阶段用酒精灯微热片刻，不可持续加热，否则极易因反应过于剧烈致使液体喷涌冲出试管。

实验7 将实验4、5和6结束后的铜丝用蒸馏水冲洗后，剪取数段浸入H2O2部分的铜丝（如图1中B段），放入盛有2～3 mL浓氨水的试管中，不断振荡，溶液颜色在较短时间内即可从无色渐变为淡蓝色、蓝色。换用A部分铜丝和氧化铜重复上述操作以对照，短时间内不会出现以上现象。

实验8 室温下，向盛有10 mL 30%的H2O2溶液的两支试管中分别加少量Cu2O（上海华亭化工厂有限公司生产）、CuO（浙江省衢州市花园化工试剂厂生产），两试管均会立即出现细小气泡，但前者速度较后者更快。

实验表明，光亮铜丝置于H2O2溶液中时，虽无“铜丝表面变黑”的现象，但一段时间后明显可以平缓地生成气泡，且铜丝表面色泽也并非不变。由于Cu2O在浓氨水中能生成无色的[Cu（NH3）2]+，[Cu（NH3）2]+易继续氧化成蓝色的[Cu（NH3）4]2+，即：

Cu2O+4NH3·H2O 2[Cu（NH3）2]++2OH-+3H2O 2[Cu（NH3）2]++4NH3·H2O+1/2O2=2[Cu（NH3）4]2++2OH-+3H2O

通过实验7、8现象说明，在未酸化的H2O2溶液中铜丝表面有少量Cu2O生成（限于本校实验条件，未能对铜丝表面物质作进一步测定分析），而Cu2O对H2O2的分解具有较好的催化能力，混合液温度的升高有利于提升Cu2O的催化能力，加快H2O2的分解速度。

2.1.2 CuSO4与H2O2溶液

众所周知，很多含过渡金属离子的物质（如MnO2、FeCl3、AgNO3等）对H2O2都具有催化活性，而原文则称只有含Cu2+的酸性溶液可加快H2O2分解。难道硫酸铜晶体在H2O2溶液中只溶解、不催化？而硫酸铜溶液也只对酸化的双氧水才会有催化效果吗？

实验9 室温时，取30%的H2O2溶液10 mL于一支洁净试管中，将米粒大小的一粒蓝色硫酸铜晶体加入其中，晶体表面立即产生细小气泡，且快速、平稳、持续，继续向以上试管滴加几滴稀H2SO4酸化，气泡生成速率没有明显改变。

实验10 室温下，向A、B两支洁净试管中分别加入10 mL 30%的H2O2溶液，然后A试管滴加3～5滴10%的CuSO4溶液，轻轻振荡，溶液中出现大量无色气泡，继续滴加几滴稀H2SO4酸化，气泡无明显变化；向B试管滴加几滴稀H2SO4溶液，试管中溶液无明显变化。

实验11 向两支盛有10 mL 30%H2O2溶液的洁净试管中分别加入少量CuSO4晶体、CuSO4溶液，均出现大量无色气泡，再分别用酒精灯加热片刻，H2O2快速分解，试管内气泡汹涌（注意！应用试管夹夹持试管并控制好酒精灯加热时间，以防反应过于剧烈而发生液体喷溅伤人）。

由此可见，无论是CuSO4晶体还是CuSO4溶液，无论是室温下还是加热时，无论是否滴加稀H2SO4酸化，Cu2+对H2O2的分解都表现出了很好的催化活性。至于稀硫酸的加入，本身对H2O2分解并没有催化能力，但在H+浓度较大且加热时会使H2O2的稳定性减弱。

2.2 理论分析

2.2.1 H2O2氧化单质铜

对于H2O2氧化单质铜可能的反应：①Cu（s）+H2O2（l）=CuO（s）+H2O（l）；②2Cu（s）+H2O2（l）=Cu2O（s）+H2O（l）。查阅相关化学物质的热力学数据，结果见下表1。由于ΔfGθ受温度影响大，而ΔfHθ、Sθ则变化较小，在普通化学中可认为保持不变，各物质在298K的标准生成热及熵值，对其他温度也适用。因此，采用ΔfHθ298、Sθ298进行理论计算较合适。

对于反应①：ΔrHθm=ΣΔfHθ298（生）-ΣΔfHθ298（反）=-251.918 kJ·mol-1，ΔrSθm=ΣΔrHθ298（生）=ΣΔrHθ298（反）=4.684 J·K-1·mol-1；同理，反应②的ΔrHθm=-213.408 kJ·mol-1，ΔrSθm=50.182 J·K-1·mol-1。由Gibbs-Holmholtz方程（ΔrGθm=ΔrHθm-TΔrSθm）可知，上述两个反应因ΔrHθm<0、ΔrSθm>0，在任何温度下都能自发进行，在常温下发生的热力学趋势也都很大。

从氧化还原的电极电势角度看，H2O2在非酸性条件下氧化性较弱[H2O2+2e-=2OH-，Eθ（V）：0.88]，在与单质铜混合时，铜生成Cu2O、CuO的电极反应及电极电势分别为：Cu2O+H2O+e-=Cu+2OH-，Eθ（V）：-0.358；Cu2++2e-=Cu，Eθ（V）：0.337 [3]。不难发现，H2O2将Cu氧化为Cu2O比生成CuO（或Cu2+）要容易得多。

综上，我们有理由相信，未酸化的H2O2溶液能将单质铜（主要）氧化为Cu2O。实证探索的现象也能很好地切合这一结论。

2.2.2 H2O2的催化分解

一般认为，催化剂可促进过氧化氢物（ROOH）分解而产生自由基，催化过氧化氢物分解属自由基反应。根据经典的Haber-weiss理论提出的见解是：

a. ROOH+Mn+→RO·+OH-+M（n+1）+

b. ROOH+M（n+1）+→ROO·+H++Mn+

以上两个反应交替进行，催化剂同时得以复原。存在变价的过渡金属如铁（+2、+3等）、锰（+2、+4等）、银（+1、+2）、铜（+1、+2、+3）等的离子及其化合物，对H2O2的分解都有一定的催化能力，而Zn2+因不存在可变价态对H2O2的分解也就基本没有催化活性[4]。因此，对H2O2分解而言，无论是铜的氧化物还是CuSO4等铜盐都有催化能力。

3 结论

通过上述实证探索表明，铜在未酸化的H2O2溶液中能被氧化生成Cu2O，并能进一步催化H2O2的分解，而适当加热混合溶液，有助于缩短Cu2O的形成时间并提高Cu2O的催化活性，使铜丝表面的气泡生成更快、更剧烈。

参考文献：

[1]江岚，段昌平. H2O2能氧化铜吗[J].化学教学，2013，（7）：48～49.